定态微扰论的基本思想
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外电场下氢原子 Hamilton 量
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
Hˆ
0
2
2
2
e2 r
Hˆ
e•
r
ez
er
cos
只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
(1） H0 的本征值和本征函数 (2）求 H’ 在各态中的矩阵元
E (1) 2
3ea0
0
0
3ea0
E (1) 2
0
0
0
0
E (1) 2
分为两种情况： （1） H不ˆ 显含 ，t 即定态问题，它又分为非简并和简并两种情况；
（2） H显ˆ 含 ，t 可用它的近似解讨论体系状态之间的跃迁问题及
光的发射和吸收等问题。
非简并微扰
能量和波函数的一级修正
En
E(0) n
Hnn
n
(0) n
m
/ Hm n
(0)
E(0) n
E(0) m
m
E(0) 1
2 0 0
2. H0 0 2 0
0 0 2
0 0 H 0 0 0
0 0
1
E (1) 0
0 E (1)
0Байду номын сангаас
0 0 E (1)
E1
E2
E0 E0
E1(1) E 2( 1 )
2
2
E
3
E0
E 3( 1 )
2
0
0
0 0
0
E (1) 2
E (1) 2.1
E (1) 2.2
E (1) 2.3
E (1) 2.4
3ea0 3ea0
0 0
E2
E2(0)
E2(1)
EE22((00)) E2(0)
3ea0 3ea0
E (0) 2
E (0) 2
3eEa0
E (0) 2
E (0) 2
3eEa0
E (0) 1
定态微扰论的基本思想
前面，利用薛定谔方程求解了一 简单的能量本征问题。例如：线性谐振 子、方势阱、氢原子问题等。实际上， 能用薛定谔方程严格求解的问题极为有 限，大多数问题无法严格求解，只能求 近似解。求近似解的方法很多，例如微 扰理论、变分法等。每一种方法都有它 的适用范围，其中应用最为广泛的是微 扰论.
E(0) n
要 E足m(0) 够大，所有
正的能级 。
E(0) n
例如：库仑场
E(0) n
1 n2
要足E够m(0)远离被修
n
E(0) n
E(0) m
0
故微扰理论只适用于计算较低能级的修正。
注意：以上公式只适用于能量本征值非简并且分立的情况。
2． 在Hˆ 表H 象(0) 中的矩阵形式
H
H (0)
H
E(0) 1 0
k
[H
E
(1)
n
]c
0
1
1,2, , k
k
则 对 应
E (1) n
修 正 的0级 近 似 波 函 数 改 写 为 ：
|
(0) n
c | n
1
1.氢原子一级 Stark 效应
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成 第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势 场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。 Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
k
|
(0 n
)
c | n
1
k
[Hˆ
(0)
E (0) n
]
|
(1) n
[Hˆ
E (1) n
]
c | n
1
H11
E (1) n
H12
H 21
H 22
E (1) n
H k1
H k 2
0
H kk
E (1) n
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k. 因为 En = En(0) + E(1)n 所以， 若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；若En (1)有几个重根， 则表明简并只是部分消除， 必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归 一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
<n |n >=
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰 波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题 是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函 数的各级修正. 我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法是将其表示成 k 个| n k >的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在| nk > ( =1, 2, ..., k )中挑选
0 E(0)
2
... ...
H11 H 21
H12 H 22
... ...
... ... ... ... ... ...
E (0) 1
H11
H 21
H12
E (0) 2
H 22
... ...
...
...
...
可见，在 H (0表) 象中， Hˆ的 对角元素就是各能级的一级修正， 矩H 阵的 对角元素为一级近似值，二级修正与非对角元素有关。
微扰理论的实质是把体系的哈密顿写成两项和的形式
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
其中Hˆ (（0) 不显含 ）t 的解已知或可精确求解，它包括了体系的主要性 质； 对Hˆ体 系的影响很小，可作扰动处理。这样，在 的Hˆ解(0) 的基础上 用 修正Hˆ 的解Hˆ，(0)就得到了复杂体系的 的近似Hˆ解。
能量的二级修正
En
E(0) n
Hˆ nn
m
/ Hm n 2
E(0) n
E(0) m
三、结果讨论
1．微扰论的适用条件
Hm n
E(0) n
E(0) m
1
（1）一方面 要Hˆ足 够小（即
(
E (0) n
Em(0) )
Hm n ） E，n(0可) 把Em(0它) 看成扰动项；
（2）另一方面能级间距
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之值代入线性 方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就 能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出
c
是对应与第
个能量一级修正
En
(1)
的一组系数，我们在
其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方程组就改写成：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
Hˆ
0
2
2
2
e2 r
Hˆ
e•
r
ez
er
cos
只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
(1） H0 的本征值和本征函数 (2）求 H’ 在各态中的矩阵元
E (1) 2
3ea0
0
0
3ea0
E (1) 2
0
0
0
0
E (1) 2
分为两种情况： （1） H不ˆ 显含 ，t 即定态问题，它又分为非简并和简并两种情况；
（2） H显ˆ 含 ，t 可用它的近似解讨论体系状态之间的跃迁问题及
光的发射和吸收等问题。
非简并微扰
能量和波函数的一级修正
En
E(0) n
Hnn
n
(0) n
m
/ Hm n
(0)
E(0) n
E(0) m
m
E(0) 1
2 0 0
2. H0 0 2 0
0 0 2
0 0 H 0 0 0
0 0
1
E (1) 0
0 E (1)
0Байду номын сангаас
0 0 E (1)
E1
E2
E0 E0
E1(1) E 2( 1 )
2
2
E
3
E0
E 3( 1 )
2
0
0
0 0
0
E (1) 2
E (1) 2.1
E (1) 2.2
E (1) 2.3
E (1) 2.4
3ea0 3ea0
0 0
E2
E2(0)
E2(1)
EE22((00)) E2(0)
3ea0 3ea0
E (0) 2
E (0) 2
3eEa0
E (0) 2
E (0) 2
3eEa0
E (0) 1
定态微扰论的基本思想
前面，利用薛定谔方程求解了一 简单的能量本征问题。例如：线性谐振 子、方势阱、氢原子问题等。实际上， 能用薛定谔方程严格求解的问题极为有 限，大多数问题无法严格求解，只能求 近似解。求近似解的方法很多，例如微 扰理论、变分法等。每一种方法都有它 的适用范围，其中应用最为广泛的是微 扰论.
E(0) n
要 E足m(0) 够大，所有
正的能级 。
E(0) n
例如：库仑场
E(0) n
1 n2
要足E够m(0)远离被修
n
E(0) n
E(0) m
0
故微扰理论只适用于计算较低能级的修正。
注意：以上公式只适用于能量本征值非简并且分立的情况。
2． 在Hˆ 表H 象(0) 中的矩阵形式
H
H (0)
H
E(0) 1 0
k
[H
E
(1)
n
]c
0
1
1,2, , k
k
则 对 应
E (1) n
修 正 的0级 近 似 波 函 数 改 写 为 ：
|
(0) n
c | n
1
1.氢原子一级 Stark 效应
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成 第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势 场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。 Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
k
|
(0 n
)
c | n
1
k
[Hˆ
(0)
E (0) n
]
|
(1) n
[Hˆ
E (1) n
]
c | n
1
H11
E (1) n
H12
H 21
H 22
E (1) n
H k1
H k 2
0
H kk
E (1) n
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k. 因为 En = En(0) + E(1)n 所以， 若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；若En (1)有几个重根， 则表明简并只是部分消除， 必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归 一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
<n |n >=
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰 波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题 是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函 数的各级修正. 我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法是将其表示成 k 个| n k >的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在| nk > ( =1, 2, ..., k )中挑选
0 E(0)
2
... ...
H11 H 21
H12 H 22
... ...
... ... ... ... ... ...
E (0) 1
H11
H 21
H12
E (0) 2
H 22
... ...
...
...
...
可见，在 H (0表) 象中， Hˆ的 对角元素就是各能级的一级修正， 矩H 阵的 对角元素为一级近似值，二级修正与非对角元素有关。
微扰理论的实质是把体系的哈密顿写成两项和的形式
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
其中Hˆ (（0) 不显含 ）t 的解已知或可精确求解，它包括了体系的主要性 质； 对Hˆ体 系的影响很小，可作扰动处理。这样，在 的Hˆ解(0) 的基础上 用 修正Hˆ 的解Hˆ，(0)就得到了复杂体系的 的近似Hˆ解。
能量的二级修正
En
E(0) n
Hˆ nn
m
/ Hm n 2
E(0) n
E(0) m
三、结果讨论
1．微扰论的适用条件
Hm n
E(0) n
E(0) m
1
（1）一方面 要Hˆ足 够小（即
(
E (0) n
Em(0) )
Hm n ） E，n(0可) 把Em(0它) 看成扰动项；
（2）另一方面能级间距
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之值代入线性 方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就 能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出
c
是对应与第
个能量一级修正
En
(1)
的一组系数，我们在
其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方程组就改写成：