固液体系相平衡分析(2020年)

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固液体系相平衡分析(2020年)

在一定温度下，任何固体溶质与溶液接触时，如溶液尚未饱和，则溶质溶解；当溶解过程进行到溶液恰好达到饱和，此时，固体与溶液互相处于相平衡状态，这时的溶液称为饱和溶液，其浓度即是在此温度条件下该物质的溶解度(平衡浓度)；如溶液超过了可以溶解的极限(过饱和)，此时，溶液中所含溶质的量超过该物质的溶解度，超过溶解度的那部分过量物质要从溶液中结晶析出。

结晶过程的产量，取决于固体与溶液之间的平衡关系，这种平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示，即在l00g水或其他溶剂中最多能溶解无水盐溶质的质量。物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小，常可忽略不计。

溶解度曲线表示溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而变化的关

系，如图14—1所示。许多物质的溶解度曲线是连续的，中间无断折，且物质的溶解度随温度升高而明显增加，如NaN03、KN03等；但也有一些水合盐(含有结晶水的物质)的溶解度曲线有明显的转折点(变态点)，它表示其组成有所改变，如Na2S04•10H20转变为Na2S04(变态点温度为32．4°C)；另外还有一些物质，其溶解度随温度升高反而减小，例如Na2S04；至于NaCl，温度对其溶解度的影响很小。

了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择。对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。

过饱和度溶液质量浓度等于溶解度的溶液称为饱和溶液；低于溶质的溶解度时，为不饱和溶液；大于溶解度时，称为过饱和溶液。同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度差称为过饱和度。各种物系的结晶都不同程度地存在过饱和度，过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。过饱和溶液性质很不稳定，只要稍加震动或向它投入一小粒溶质时，那些含在过饱和溶液中的多余溶质，便会从溶

液中分离出来，直到溶液变成饱和溶液为止。

在适当的条件下，可制备过饱和溶液。其条件为：溶液要纯洁，未被杂质或灰尘所污染；装溶液的容器要干净；溶液要缓慢降温；不使溶液受到搅拌、震荡、超声波的振动或刺激。某些溶液降到饱和温度时，不会有晶体析出，要降低到更低的温度，甚至要降到饱和温度以下才有晶体析出。这种低于饱和温度的温度差称为过冷度。如硫酸镁水溶液可以维持到饱和温度以下17℃而不结晶。

如图14—2超溶解度曲线和溶解度曲线将浓度—温度图分割为3个区域：在AB线以下的区域为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能：CD线以上为不稳定区，也即在此区域中，溶液能自发地产生晶核；AB和CD线之间的区域称介稳区，在此区域中，溶液虽处于过饱和状态，但不会自发地产生晶核，如果在溶液中加入晶种，晶种会逐渐增大，促使溶液结晶，故可视为介稳区决定了诱导结晶时的浓度和温度间的关系。

超溶解度曲线、介稳区及不稳区这些概念，对结晶操作具有重要的实际意义。例如，在结晶过程中，将溶液控制在介稳区且在较

低的过饱和度内，则在较长时间内只能有少量的晶核产生，而且主要是加入晶种的长大，于是可得到粒度大而均匀的结晶产品；反之，将溶液控制在不稳区且在较高的过饱和度内，则会有大量的晶核产生，于是所得产品中晶粒必然很小。

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