分子光谱9分子发光分析

S2
系间跨越
S1
能
T1 T2
量
吸 收
发
射
外转换
荧
光
发 射 磷 振动弛豫 光
S0
l3
l1
l 2 l 2
S1
S2
T1
S0 吸光l1
吸光l2
荧光、磷光 能级图 → 振动弛豫
振动弛豫
在同一电子能 级中，电子由 高振动能级转 至低振动能级， 而将多余的能 量以热 的形式 发出。
内转移
当两个电子能级非
常靠近以至其振动能级 有重叠时，常发生电子 由高能级以无辐射跃迁 方式转移至低能级。右 图中指出，处于高激发 单重态的电子，通过内 转移及振动弛豫，均跃 回到第一激发单重态的 最低振动能级。
3. 金属螯合物的荧光
除过渡元素的顺磁性原子会发生线状荧 光光谱外，大多数无机盐类金属离子，在溶 液中只能发生无辐射跃迁，因而不产生荧光。 但是，在某些情况下，金属螯合物却能产生 很强的荧光，并可用于痕量金属元素分析。
（1）螯合物中配位体的发光
不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不 是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不发生荧 光。若这些化合物和金属离子形成螯合物，随着分 子的刚性增强，平面结构的增大，常会发生荧光。
2.电子激发态的多重度
电子激发态的多重度：M=2S+1
S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；
平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应 单重态能级低；
大多数有机分子的基态处于单重态；
S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的 几率小；
2.激发态→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；
凡是能使kf 值升高而使其它ki值降低的因 素，都可增强荧光。
实际上，对于高荧光分子，例如荧光素， 其量子产率在某些情况下接近1，说明kI很 小，可以忽略不计。一般来说，kf主要取决于 化学结构，而ki则主要取决于化学环境，同 时也与化学结构有关。
2. 2.化合物的结构与荧光
（1）跃迁类型
对于大多数荧光物质，首先经历或n激 发，然后经过振动弛豫或其他无辐射跃迁，再 发生或n跃迁而得到荧光。在这两种跃 迁类型中，跃迁常能发出较强的荧光。这 是由于跃迁具有较大的摩尔吸光系数（一 般比n大100-1000倍），其次，跃迁的 寿命约为10-7—10-9s，比n跃迁的寿命10-5— 10-7s要短。此外，在跃迁过程中，通过系 间窜跃至三重态的速率常数也较小（S1T!能级 差较大），这也有利于荧光的发射，总之， 跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。
光照停止后，可持续一段时间。
二、激发光谱与荧光(磷光)光谱
荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？
1.荧光(磷光)的激发光谱曲线
固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线I ） 。
激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光 强度最大；
移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。
系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
辐射能量传递过程
荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（
多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 l ‘2的荧光； 10-7～10 -9 s 。
二、激发光谱与荧光光谱
excitation spectrum and fluorescence spectrum
三、荧光的产生与分子结构关 系 relation between fluorescence
and molecular structure
四、影响荧光强度的因素
factor influenced fluorescence
（2）共轭效应
容易实现激发 的芳香族化合物容 易发生荧光。此外，增加体系的共轭度， 荧光效率一般也将增大。例如，在多烯结 构中，ph（CH=CH）3 ph和ph（CH=CH） 2 ph在苯中的荧光效率分别为0.68和0.28。 共轭效应使荧光增强主要是由于增大荧光 物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的 激发态分子，从而有利于荧光的发生。
（1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。
荧光量子产率（）：
发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ，如外转换过程速度快，不出现荧光发射；
若用数学式来表达这些关系，得到
= kf /（kf+ki） 式中kf为荧光发射过程的速率常数，ki 为其它有关过程的速率常数的总和。
a.Stokes位移
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比
激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。
b.发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级
图l 2 ,l 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最
低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如l
如8-羟基喹啉本身有很弱的荧光，但其金属螯 合物具有很强的荧光。
（2）螯合物中金属离子的特征荧光
这类发光过程通常是螯合物首先通过配位体的 跃迁激发，接着配位体把能量转给金属离子， 导致dd跃迁和ff跃迁，最终发射的是dd跃迁 和ff跃迁光谱。
四、影响荧光强度的因素
影响荧光强度的外部因素
1.溶剂的影响
非辐射能量传递过程
振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。
内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一
激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转
传递途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
荧光 延迟荧光 磷光
系间跨越 内转移 外转移 振动弛豫
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
内转换
振动弛豫 内转换
自吸现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收 光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。
5.溶液荧光的猝灭
荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用 引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能引起荧光 强度降低的物质称为猝灭剂。
导致荧光猝灭的主要类型：
① 碰撞猝灭
碰撞猝灭是指处于激发单重态的荧光分子与猝灭剂 分子相碰撞，使激发单重态的荧光分子以无辐射跃迁 的方式回到基态，产生猝灭作用。
2.荧光光谱(或磷光光谱)
固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)。
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
3.激发光谱与发射光谱的关系
④ 发生电子转移反应的猝灭
某些猝灭剂分子与荧光物质分子相互作用时，发 生了电子转移反应，因而引起荧光猝灭。
内转移
S1 S2 T1
S0
吸光l1
吸光l2
荧光、磷光 能级图
荧光发射
处于第一激发单重态
中的电子跃回至基态各振 动能级时，将得到最大波 长为λ3的荧光。注意：基 态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发 波长λ1或λ2都长，而且不 论电子开始被激发至什么 高能级，最终将只发射出 波长λ3为的荧光。荧光的 产生在10-7-10-9s内完成。
由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长
长；
l
‘ 2
>
l
2
>
l
1
；
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（
T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁）
S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢： 10-4～100 s 。
分子发光
molecular luminescence analysis
分子荧光与磷光
molecular fluorescence and phosphorescence
一、分子荧光与磷光产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成 都将使化合物的荧光发生变化；
2.温度的影响
荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几 率增加。
3. 溶液pH
对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制；
4.内滤光作用和自吸现象
内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射 的荧光，如色胺酸中的重铬酸钾；
② 静态猝灭（组成化合物的猝灭）
由于部分荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光 的配合物而产生的。此过程往往还会引起溶液吸收光 谱的改变。
③ 转入三重态的猝灭
分子由于系间的跨越跃迁，由单重态跃迁到三重 态。转入三重态的分子在常温下不发光，它们在与其 它分子的碰撞中消耗能量而使荧光猝灭。
溶液中的溶解氧对有机化合物的荧光产生猝灭效 应是由于三重态基态的氧分子和单重激发态的荧光物 质分子碰撞，形成了单重激发态的氧分子和三重态的 荧光物质分子，使荧光猝灭。
S1
S2
T1
S0 吸光l1
吸光l2
磷光
荧光l3
磷光
荧光、磷光 能级图
外转移
指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作 用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这 一现象称为“熄灭”或“猝灭”。
荧光与磷光的根本ห้องสมุดไป่ตู้别：
荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动 能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振 动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。
‘ 2
)。
c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一
样）成镜像对称关系。
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布 与第一激发态上的各振动能级 分布类似；
基态上的 零振动能级与 第一激发态的 二振动能级之 间的跃迁几率 最大，相反跃 迁也然。
三、荧光的产生与分子结构的关系
1.分子产生荧光必须具备的条件
(3) 刚性平面结构
实验发现，多数具有刚性平面结构 的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结 构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或 其它溶质分子的相互作用减少，也就减少 了碰撞去活的可能性。
（4）取代基效应 苯环上的不同取代基对化合物的荧光有很大的影响。 给电子基团如-OH、-OR、-NH2 、 -NR2等使荧光增强。 因为产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使 最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。吸电子 基团，如-COOH、-NO、-C O、卤素等，会减弱甚至 会猝灭荧光。卤素取代基随原子序数的增加而荧光降 低。这可能是由所谓“重原子效应”使系间跨越速率 增加所致。在重原子中，能级间的交叉现象比较严重， 因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态 转化为三重态的速率。取代基的空间障碍对荧光也有 影响。 立体异构现象对荧光强度有显著的影响。
系间窜跃
S1
S2
T1
S0 吸光l1
吸光l2 荧光l3
荧光、磷光 能级图
磷光发射
电子由基态单重态激发至第
一激发三重态的几率很小，因为 这是禁阻跃迁。但是，由第一激 发单重态的最低振动能级，有可 能以系间窜跃方式转至第一激发 三重态，再经过振动驰豫，转至 其最低振动能级，由此激发态跃 回至基态时，便发射磷光，这个 跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁 阻的，其发光速率较慢，约为104-10s。因此，这种跃迁所发射的 光，在光照停止后，仍可持续一 段时间。
S1
S2
T1
S0 吸光l1
吸光l2 荧光l3
荧光
荧光、磷光 能级图
系间窜跃
指不同多重态间的
无辐射跃迁，例如 S1→T1就是一种系间窜 跃。通常，发生系间窜 跃振时动，能电 级子 转由 移S至1的T1较的低较 高振动能级处。有时， 通过热激发，有可能发 生T1→S1，然后由S1发 生荧光。这是产生延迟 荧光的机理。
一、荧光与磷光的产生过程
由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频 率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；