第五章脂环烃
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第5章 酯环烃
C C
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
第五章 脂环烃
脂环烃
36
5.4 环烷烃的结构与稳定性
♦ 环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反， 环越不稳定，化学性质越活泼。
♦ 在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷 次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼， 而环己烷的性质最稳定。这是为什么？
有机化学
脂环烃
有机化学
脂环烃
28
2. 氧化反应
♦ 在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作 用下，则可以被氧化成不同的产物。
环 酸 烷 钴 1.0~2.5MPa 150~160℃，
O
+
OH
醋 钴 酸 1.0MPa 95℃ ，
HOOC COOH
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脂环烃
29
3. 加成反应
——小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一 些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。 （1）催化加氢： C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni 催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增 大，反应所需温度越高，反应越困难。如：
环戊烷的构象
46
4)环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内， 碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
有机化学
脂环烃
47
5）环己烷及其衍生物的构象
——在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面 内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
H3C CH3 O3 Zn
乙酸
5.臭氧化
O H C CH CH2 CH C H
O CH3 H3C
CH CH
or
CH2=CH CN
CN
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第五章 脂环烃
第五章脂环烃(cycloalkane)内容提要本章学习脂环烃的结构、命名、性质，其中环烷烃的顺反异构、对映异构、构象分析是本章的难点；掌握这类化合物的化学性质及其制备方法；同时与前面所学的脂肪烃作比较，从反应机理上理解它们化学性质的异同点。
5.1 脂环烃的分类、命名和异构环烷烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物。
单环烷烃的通式为C n H2n，双环烷烃的通式为C n H2n-2。
5.1.1 脂环烃的分类脂环烃按其成环特点可分为三类：单环烃、螺环烃及桥环烃(见表3.1)。
的数目而确定。
需要断开几个C—C键就是几环。
例如金刚烷(见右图)，C10H16是三环。
桥环化合物中，碳环共用的两个碳原子叫桥头碳原子。
双环化合物可以看成是三条连在两个桥头上的桥所构成的。
5.1.2 脂环烃的命名5.1.2.1 单环化合物的命名根据饱和脂环烃环中碳原子的数目叫环某烷。
当环上有取代基时，在母体环烃名称的前面加上取代基的名称和位置。
环上碳原子的编号，应使表示取代基位置的数字尽可能小。
取代基的顺序与烷烃命名相同。
含有C=C双键的脂环烃叫环某烯，编号从双键碳原子开始，并考虑取代基位置。
5.1.2.2 桥环化合物的命名饱和桥环化合物命名时，首先根据环的数目确定双环或者三环等，叫“几环”，然后把与桥头碳原子相连的各桥所含碳原子的数目按由大到小的顺序写在方括号里(每个数目之间用点隔开)，放在“几环”的后面；再根据组成所有环的碳原子金刚烷总数命名为“某烷”，放在方括号的后面。
从桥头碳原子开始，由大环到小环，依次编号。
对于相同大小的环，以取代基位置较小为佳。
将取代基的位置及名称写在最前面。
若环上含有双键，叫“某烯”，从桥头碳原子开始，由大环到小环依次编号，对于相同大小的环，以双键位置较小为宜，并标出双键位置。
5.1.2.3 螺环化合物的命名螺环化合物的命名，根据组成环的碳原子总数，命名为某烷，加上词头螺。
再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在螺与某烷之间的方括号里，数字用点分开。
第五章脂环烃
O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象
第五章脂环烃
(2a)
反-1,4-二取代
若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。
H C(CH3)3 HO H OH C(CH3)3 H
叔丁基在 e键上稳 定
H
OH
顺-4-叔丁基环己醇
C(CH3)3
5）环己烷构象的画法： 三组平行线
结论：
通过环己烷的构象分析可知：
环己烷椅式构象稳定； 取代基在e键上稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。
2）环烯烃的命名（环某烯）
原则：先保证双键位次最小，再考虑取代基
2 1 6 5
H3C 3
4
环戊烯
3-甲基-1-环己烯
3）螺环烃的命名 定义：两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
规则：(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上 词头“螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不 含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。表示为螺[ . ]某 烷。
例如：
2 3 4 6 5 1 8
7 1 6
7
2 4
5
3
8-甲基-2-乙基双环[4.2.0]辛烷 2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷
练习：
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
二、 脂环烃的性质 1、环烷烃的反应 1）取代反应
环烷烃与烷烃一样，在光或热引发下可发生卤代反应。
双环[2. 2. 1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
2）聚合反应
室温
+
双烯组分 亲双烯组分
H H
二聚环戊二烯
实质：双烯合成
第五章 脂环烃
应用：用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物
CH2=CH 2
KMnO 4
紫色退去 不退色
§5.3 脂环烃的结构
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环
反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 张力学说
当碳原子的键角偏离109©28′时，会产生一种恢复正常键角的力量。 这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 1、所有的碳都应有正四面体结构 2、所有成环的碳原子都处在同一平面上
H
C(CH3)3
扭船式 太大的取代基 要尽量避免取 a键。
5、 1，3－己二醇
形成氢键时，aa为优势构象。
OH
OH
四、十氢合萘的构象 1、 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
8 7 6 Βιβλιοθήκη 91 2 39 8
10 1
2 3 4 5
10
6 7
4
萘
十氢合萘（暜通名）
二环[4.4.0]癸烷
naphthalene
室温 H2, Ni
+
>100 C
三、芳烃还原
H2 catalyst H2 catalyst
四、卡宾合成法（以后学到）
本章重点
1 、环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）； 2、桥环、螺环化合物的命名； 3、环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； 4、环己烷的构象：船式、椅式
联环
4、根据环的连接方式 桥环 螺环
二、 脂环烃的异构
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。
碳架异构体
顺反异构
写出符合分子式C6H10的化合物
COOH COOH
(完整版)5脂环烃
第五章 脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
第五章 脂 环 烃课件
1，2-二甲基环丙烷
1－甲基－2－异丙基环戊烷
H
H
H
H
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，4－二甲基环己烷
2、环烯烃和环炔烃的命名
和命名烯烃，炔烃相似，只是把环某烷改 成环某烯（炔），同时双键或叁键也要标出最 小位次。
3，5－二甲基环己烯
1，3－环戊二烯
3－甲基环己炔
3、螺环及桥环化合物的命名
=
螺环[2.4]庚烷 螺环[2.2.1]庚烷 双环[2.2.2]－2,5－辛二烯
当环已烷分子中任一个H被其它原子或基团 取代后，就得到了环已烷的一元取代衍生物。 由于取代基既可占据a键，也占据e键，便有两 种不同的构象。例如甲基环已烷。
CH3 CH3
环已烷的二元取代衍生物，如二甲基环己烷， 除有1，1-；1，2-；1，3-；1，4一等位置异构 体外，还存在顺反异构体。例：
H H H H H H H H H H H H
80℃ 200℃
（2）加卤素
CCl4
R.T.
+ +
Br2
Br
Br
CCl4
Br2
Br
Br
（3）加卤化氢
+ +
IH
R.T.
I
IH
I
I
+ HI
3、氧化反应
常温下，环烷烃不与氧化剂反应，而烯烃则 与KmnO4 ，O3 等氧化剂反应，∴可利用KmnO4 的 颜色变化来鉴别环烷烃和烯烃。 但在强烈条件下，环烷烃也可被氧化：
H
H H
H H H H
H H C ( C H 3)3 H
反 -1 -甲 甲 -2 -叔 叔甲 叔叔 叔
H
H
第5章 脂环烃
高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名
有机化学课件——第五章 脂环烃
(3)同一碳上有两个不同取代基时
同一碳上有两个不同取代基时，把母体官能团做“参 照基团”给予尽可能低位次号，其它取代基只择其“较 优基团”用顺或反表示与“参照基团”的立体关系。 例如：
1，顺-2-二氯-r-1-环戊基甲酸
4、环己烷及其衍生物的结构
（1）环己烷的构象 （2）a键和e键 （3）取代环己烷的结构
H3C H
反-1, 4-二甲基环己烷
例子
（二）螺环烃的命名
螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺[2，4]庚烷
3-甲基-75]癸烷
（三）桥环烃的命名
桥头碳原子：两环共用的碳原子。 桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。
(1) 桥 (2) 桥
桥头碳
桥头碳 桥 (3)
例如
顺-1，3-二氯环戊烷
反-2-氯环戊基甲酸
（2）环上有两个以上位置各有一个取代 基时
环上有两个以上位置各有一个取代某时，则选择其中位次 最低者为“参照基团”．在位次前加“r”标记，其余取 代基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关 系。例如
r-1，反-2，顺-4-三氯环己烷 反-5-氯-r-1，顺-3-环己基二甲酸
4-甲基环己烯
3-甲基-4-环丁基庚烷
3）顺、反环烷烃 受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。
顺(cis)： 两个取代基在环同侧；
反(trans)： 两个取代基在环异侧。
H3C CH3
H3C H
CH3
H CH3
HH
H
顺-1, 4-二甲基环己烷
CH3
CH3
二环 [3.2.1] 辛烷
7
1
6
2
54 3
第五章 脂环烃
C C C
Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane
特点： ）键角60℃；（2）轨道夹角105. 5℃； 特点：（1）键角 ℃；（ ）轨道夹角 ℃
（3）不等性 3杂化 形成 ）不等性sp 杂化: 形成C-C键sp3杂化轨道具有较 键 成分。 多p成分。 成分
第五章
脂环烃
H H H H H H H H
H H H H
脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
一、脂环烃的分类
环烷烃 碳原子的饱和程度 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 碳环的数目 二环脂环烃 多环脂环烃
降冰片烷 立方烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂， C5H10的构造异构体 的构造异构体:
其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 较相同碳原子的开链脂肪烃 环丁烷， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷 环丙烷为气体， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷，环丙烷为气体， 其余为液态。 其余为液态。
四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性 1.取代反应 1.取代反应
原因：由于角张力作用， 原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子
定性下降，容易发生加成反应使环打开。 稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。
0.152nm 比烷烃中的 比烷烃中的C-C键长 键长0.154nm短 键长 短
H H H
H H H
H H
115°
H
H
H
H
重叠构象
六、环己烷及其衍生物的构象
7 5 5 6 1 4 3 2 3 2 1 4 6 7 7 6 5 1 8 4 2 3
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第五章 脂环烃
e键对称轴成109°28’ 夹角 (共6个)
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
第5章 脂环烃
43
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
第五章脂环烃共55页
2019/9/22
环丙烷
HC H
1 0 5 .5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
2019/9/22
二、环丁烷和环戊烷的构象 平 面 式
2019/9/22
C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Condensed formula
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
2019/9/22
C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
2019/9/22
环己烷 的2种 典型构
象
四、环己烷的构象
CYCLO ALK ANE CO NFO RM ATIO N
CHAIR CYCLOHEXANE
561 432
椅式
BOAT CYCLOHEXANE
4
1
5 3
2
6
船式
1
3 2
56
4
邻位交叉式
STAGGERED
32 5 6 1 4
全叠式
ECLIPSED
1. 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2. 加卤素、加卤化氢开环
+Br2
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差值 kJ/mol
0 38.5 27.6 5.4 0
3.7 5.0
环烷烃 九员
每烧个 热CkJH/m2的ol燃664.4
差值 kJ/mol
5.8
十员
663.6 5
十一员 十二员
662.7 659.4
4.1 0.8
第五章脂环烃
十三员
660.2 1.6
十五员
658.6 0
十六员
659 0.4
第三节 张力学说、稳定性和构象
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
第五章脂环烃
二、 环烷烃的构象
• 1. 环己烷的构象 • 2. 一取代环己烷的构象 • 3. 二取代环己烷的构象 • 4. 其它环的构象 • 5. 十氢萘的构象
第五章脂环烃
第五章脂环烃
第二节脂环烃的化学性质
1. 与氢气反应
H2 Pd 800C
H2 Pd 2500C
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 H2 Pd >3000C CH3CH2CH2CH2CH2CH3
随 着 环 数 的 增 加 ， 与 H 2 加 成 开 环 变 难 ， 说 明 小 环 不 稳 定 ， 大 环 相 对 稳 定 。
小环烷烃的结构
60。 109.5。 24。 44'
随着环的扩大，张力
实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重叠
的σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强度较弱，因而容
易发生断裂。
第五章脂环烃
C
C
C 109.5。
C
丙烷 由此可见：
105.5。
C
C
环丙烷
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
第五章脂环烃
1. 单环烷烃
• 异构
碳架异构、顺反异构、旋光异构、 构象异构 • 碳架异构：由于环的大小以及取代 基的相对位置而存在的异构现象。
第五章原子之间 的单键不能自由旋转而引起得异构现象。两个 取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式。
CH3 CH3 H
烃环 烷
单环烷烃——只含有一个环的环烷烃 桥环烷烃——共用两个或两个以上碳原
子 的多环烷烃
螺环烷烃——单环之间共用一个碳原子 的多环烷烃
集合环烷烃——环与环之间以单键直接 相连的多环烷烃
第五章脂环烃
二 环烷烃的异构和命名
1.单环烷烃 2. 桥环烃 3. 螺环烃
第五章脂环烃
1. 单环烷烃
• 分类
小环化合物 C3～C4 普通环化合物 C5～C7 中环化合物 C8～C11 大环化合物 ≥C12
第五章脂环烃
四、环烷烃的结构
环的稳定性
环的稳定性与环的大小有关。许多环烷烃的每摩尔CH2 的燃烧热比烷烃每摩尔的CH2的燃烧热高，表明环烷烃比
烷烃具有较高的能量，这高出的能量叫做张力能。
环烷烃 烷烃 三员 四员 五员 六员 七员 八员
每烧个 热CkJH/m2的ol燃 658.6 697.1 686.2 664.0 658.6 662.3 663.6
H
H
CH 2CH 3
顺－1,4－二甲基环己烷
3－环己基己烷
cis-1,4-Dimethylcyclohexa第n五e章脂环烃
3-Cyclohexylhexane
例：
CH2CH3
CH3 1-甲基-3-乙基环戊烷
3-Ethyl-1-methylcyclopentane
CH3 CH3
CH2CH(CH3)2 CH3 1,2,4-三甲基-3-异丁基环辛烷 3-Isopropyl-1,2,4-trimethylcyclooctane
CH3
H
H
cis
CH3 H trans
第五章脂环烃
1. 单环烷烃
• 命名 (a) 没有取代基: 在相应烷烃名称前加“环 (cyclo)” (b) 有取代基：取代基简单时以环为母体，取代 基复杂时环做为取代基
(c)有多个取代基时，编号遵循最小原则，较小
集团C为H 3小号C 。H 3
CHCH 2CH 2CH 3
3. 螺环烃的命名
两环共用一个碳原子。公用的碳原子称为螺碳原子。 命名规则： 1. 从螺碳原子旁边的碳原子开始编号。从小环到大环，
并使特征官能团及取代基的位号最小。 2. 书写顺序。最后为母体；前为[小. 大]， [ ]为各环碳数；
再前为‘‘螺’’字；最前为取代基。 即：取代基螺数[方括号内数字]母体烃名
第五章脂环烃
2. 与卤素反应
可以将其烷烃区别开来
Br2 BrCH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2Br
类似烯烃的加成反应
Br B r2
hv
Br
自由基取代反应
Br Br2 BrCH2CH2CCH3
第五章脂环烃
CH3
3. 与卤化氢反应
环丙烷及其衍生物发生此反应（三员环）
与HX加成反应， HX中的氢原子进攻含氢较多的碳原 子上，反应产物取向符合马尔可夫尼科夫规律（马氏 规则）。
¿所有的碳都应有正四面体结构。 ¿ 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平 面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。 ¿ 为满足环的几何形状则必然使sp3杂化轨道的夹 角(109°28’)，被迫发生改变导致环的角张力。 偏离的角度越大，角张力越大，环体系越不稳定。
第五章脂环烃
偏转角度=
109。28′ 内角
第五章脂环烃
2. 桥环烃的命名
a. 确定环数：断开两个键就能成链状烃的为双环； b. 选主桥 c. 从桥头碳原子开始编号：从大环到中环再到小环，并
保证特征官能团及取代基位号最小； d.书写顺序：
取代基环数[大. 中. 小]母体名称
7
5
4 3
61 2
7,7－二甲基－2－乙基二环[2.2.1]庚烷 第五章脂环烃
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24°44’ 9°44’ 4°4’ -5°16’ -9°33’
从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环 或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员， 六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力 学说存在缺陷。
第五章脂环烃
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就 使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳 定性呢？
第五章 脂环烃
Alkanes, cycloalkanes and their conformations
第五章脂环烃
第一节 脂环烃的定义、分类与命名 • 一. 环烷烃的分类 • 二. 环烷烃的异构和命名 • 三. 环烷烃的化学性质 • 四. 环烷烃的结构 • 五. 环烷烃的构象
第五章脂环烃
一 环烷烃的分类