第8章分子发光光谱
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• 处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比 自旋配对更稳定些（洪特规则），因此在同一 激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低
2020/8/25
ห้องสมุดไป่ตู้
单重态 与三重态的比较
单重态 S
电子自旋 与基态轨道的电子配对
磁性
抗磁性
能级
激发态能级稍高
跃迁方式 S0 S1 符合光谱选律
三重态 T 两个电子自旋平行 顺磁性 激发态能级稍低 S0 T1 禁阻跃迁
分子发光—荧光、磷光和 化学发光法
2020/8/25
分子发光包括：
• 分子荧光（Fluorescence） • 分子磷光（Phosphorescence） • 化学发光（Chemiluminescence） • 散射光谱（Scattering Spectrum）
2020/8/25
荧光及磷光光谱法
• 内转移的时间为10－11S～10－13S数量级
2020/8/25
• 振动弛豫及内转移的速率比由高激发态 直接发射光子的速率快得多，所以，分 子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发 单重态，都能通过振动弛豫及内转移而 跃迁到最低(第一)激发单重态的最低振动 能级
2020/8/25
荧光发射(Fluorescence emission,
• 第一个提出应用荧光作为分析手段的人
2020/8/25
• 1867年，Goppelsrode应用铝－桑色素配位化合物的 荧光测定铝，这是历史上首次进行的荧光分析工作
• 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928 年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
• 进入二十世纪以来，荧光现象被研究得更多了，在理 论或实验技术上都得到极大的发展。特别是近几十年 来，在其他学科迅速发展的影响下，随着激光、计算 机和电子学的新成就等一些新的科学及技术的引入， 大大推动了荧光分析法在理论上及实验技术的发展， 出现了许多新的理论和新的方法
2020/8/25
• 磷光也是某些物质由紫外光照射发出的光，早 期并没有与荧光明确的区分
• 1944年，Lewis和Kasha提出了磷光与荧光的 不同概念，指出磷光是分子从亚稳的激发三重 态跃迁回基态所发射出的光，它有别于从激发 单重态跃迁回基态所发射的荧光
• 磷光分析法由于其有某些特点，几十年来的理 论研究及应用也不断得到发展
• 若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0, M=1该分子便处于单重态(或叫单线态)，用符 号S表示
• 大多数有机化合物分子的基态都处于单重态
2020/8/25
• 基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中， 不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分 子处于激发的单重态
• 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化， 这时分子中便具有两个自旋不配对的电子， 即 S=1, M=3，分子处于激发的三重态，用符号T 表示
共振荧光(Resonance)：
λex = λem
电子重态示意图
基态单重态
激发单重态
激发三重态
2020/8/25
• 分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外， 还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S 为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1
• 根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占 据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自 旋配对
• 辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的 发射
• 无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量， 包括振动弛豫、内(部)转移、系间跨(窜)越及外 (部)转移等过程
2020/8/25
荧光和磷光的产生过程中能量 传递方式及作用
• 振动弛豫 • 内转移 • 荧光发射 • 系间窜跃 • 磷光发射 • 外转移 • 延迟荧光
2020/8/25
• 直到1852年，对荧光分析法具有开拓性工作的 Stokes在考察奎宁和绿色素的荧光时，用分光 计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍为长 些，而不是由光的漫反射引起的，从而导入荧 光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤 石”推演而提出了“荧光”这一术语，研究了 荧光强度与荧光物质浓度之间的关系，并描述 了在高浓度或某些外来物质存在时的荧光猝灭 现象
2020/8/25
（一）荧光磷光的产生
分子发光的类型
按激发的模式分类： 分子发光
按分子激发态的类型分类：
按光子能量分类：
分子发光
光致发光 化学发光/生物发光 热致发光 场致发光 摩擦发光
荧光 瞬时荧光 迟滞荧光
磷光
荧光
2020/8/25
斯托克斯荧光(Stokes)：
λex < λem
反斯托克斯荧光 (Antistokes)：λex > λem
2020/8/25
2020/8/25
• 其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、 第一和第二电子激发的单重态
• T1和T2则分别表示分子的第一和第二电 子激发的三重态
• V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的 振动能级
2020/8/25
• 处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过 辐射跃迁和非辐射跃迁的形式去活化(去激发) 释放出多余的能量而返回基态
FE) • 处于第一激发单重态的最低振动能级中
的电子跃回至基态各振动能级时，以光 的形式弛豫发射荧光 • 注意基态中也有振动弛豫跃迁 • 荧光的产生在10-6—10-9s内完成
2020/8/25
系间跨跃 (系间窜跃 ，Intersystem
Crossing, ISC) • 指不同多重态间的无辐射跃迁，它涉及到受激
2020/8/25
振动弛豫(Vibration relaxation, VR)
• 指在同一电子能级中，电子由高振动能 级转至低振动能级，而将多余的能量以 热的形式发出
• 发生振动弛豫的时间为10-12s 数量级
2020/8/25
内转移 (Internal conversion, IC)
• 当两个电子能级非常靠近以致其振动能 级有重叠时，常发生电子由高能级以无 辐射跃迁方式转移至低能级
一、 原理
• 第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科 医生和植物学家N.Monardes，他于1575年提 到，在含有一种称为“Lignum Nephriticum” 的木头切片的水溶液中，呈现出极为可爱的天 蓝色
• 以后逐步有一些学者也观察和描述过荧光现象， 但对其本质及含义的认识都没有明显的进展
2020/8/25
ห้องสมุดไป่ตู้
单重态 与三重态的比较
单重态 S
电子自旋 与基态轨道的电子配对
磁性
抗磁性
能级
激发态能级稍高
跃迁方式 S0 S1 符合光谱选律
三重态 T 两个电子自旋平行 顺磁性 激发态能级稍低 S0 T1 禁阻跃迁
分子发光—荧光、磷光和 化学发光法
2020/8/25
分子发光包括：
• 分子荧光（Fluorescence） • 分子磷光（Phosphorescence） • 化学发光（Chemiluminescence） • 散射光谱（Scattering Spectrum）
2020/8/25
荧光及磷光光谱法
• 内转移的时间为10－11S～10－13S数量级
2020/8/25
• 振动弛豫及内转移的速率比由高激发态 直接发射光子的速率快得多，所以，分 子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发 单重态，都能通过振动弛豫及内转移而 跃迁到最低(第一)激发单重态的最低振动 能级
2020/8/25
荧光发射(Fluorescence emission,
• 第一个提出应用荧光作为分析手段的人
2020/8/25
• 1867年，Goppelsrode应用铝－桑色素配位化合物的 荧光测定铝，这是历史上首次进行的荧光分析工作
• 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928 年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
• 进入二十世纪以来，荧光现象被研究得更多了，在理 论或实验技术上都得到极大的发展。特别是近几十年 来，在其他学科迅速发展的影响下，随着激光、计算 机和电子学的新成就等一些新的科学及技术的引入， 大大推动了荧光分析法在理论上及实验技术的发展， 出现了许多新的理论和新的方法
2020/8/25
• 磷光也是某些物质由紫外光照射发出的光，早 期并没有与荧光明确的区分
• 1944年，Lewis和Kasha提出了磷光与荧光的 不同概念，指出磷光是分子从亚稳的激发三重 态跃迁回基态所发射出的光，它有别于从激发 单重态跃迁回基态所发射的荧光
• 磷光分析法由于其有某些特点，几十年来的理 论研究及应用也不断得到发展
• 若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0, M=1该分子便处于单重态(或叫单线态)，用符 号S表示
• 大多数有机化合物分子的基态都处于单重态
2020/8/25
• 基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中， 不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分 子处于激发的单重态
• 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化， 这时分子中便具有两个自旋不配对的电子， 即 S=1, M=3，分子处于激发的三重态，用符号T 表示
共振荧光(Resonance)：
λex = λem
电子重态示意图
基态单重态
激发单重态
激发三重态
2020/8/25
• 分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外， 还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S 为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1
• 根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占 据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自 旋配对
• 辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的 发射
• 无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量， 包括振动弛豫、内(部)转移、系间跨(窜)越及外 (部)转移等过程
2020/8/25
荧光和磷光的产生过程中能量 传递方式及作用
• 振动弛豫 • 内转移 • 荧光发射 • 系间窜跃 • 磷光发射 • 外转移 • 延迟荧光
2020/8/25
• 直到1852年，对荧光分析法具有开拓性工作的 Stokes在考察奎宁和绿色素的荧光时，用分光 计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍为长 些，而不是由光的漫反射引起的，从而导入荧 光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤 石”推演而提出了“荧光”这一术语，研究了 荧光强度与荧光物质浓度之间的关系，并描述 了在高浓度或某些外来物质存在时的荧光猝灭 现象
2020/8/25
（一）荧光磷光的产生
分子发光的类型
按激发的模式分类： 分子发光
按分子激发态的类型分类：
按光子能量分类：
分子发光
光致发光 化学发光/生物发光 热致发光 场致发光 摩擦发光
荧光 瞬时荧光 迟滞荧光
磷光
荧光
2020/8/25
斯托克斯荧光(Stokes)：
λex < λem
反斯托克斯荧光 (Antistokes)：λex > λem
2020/8/25
2020/8/25
• 其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、 第一和第二电子激发的单重态
• T1和T2则分别表示分子的第一和第二电 子激发的三重态
• V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的 振动能级
2020/8/25
• 处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过 辐射跃迁和非辐射跃迁的形式去活化(去激发) 释放出多余的能量而返回基态
FE) • 处于第一激发单重态的最低振动能级中
的电子跃回至基态各振动能级时，以光 的形式弛豫发射荧光 • 注意基态中也有振动弛豫跃迁 • 荧光的产生在10-6—10-9s内完成
2020/8/25
系间跨跃 (系间窜跃 ，Intersystem
Crossing, ISC) • 指不同多重态间的无辐射跃迁，它涉及到受激
2020/8/25
振动弛豫(Vibration relaxation, VR)
• 指在同一电子能级中，电子由高振动能 级转至低振动能级，而将多余的能量以 热的形式发出
• 发生振动弛豫的时间为10-12s 数量级
2020/8/25
内转移 (Internal conversion, IC)
• 当两个电子能级非常靠近以致其振动能 级有重叠时，常发生电子由高能级以无 辐射跃迁方式转移至低能级
一、 原理
• 第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科 医生和植物学家N.Monardes，他于1575年提 到，在含有一种称为“Lignum Nephriticum” 的木头切片的水溶液中，呈现出极为可爱的天 蓝色
• 以后逐步有一些学者也观察和描述过荧光现象， 但对其本质及含义的认识都没有明显的进展