第2章 金属结晶的基本规律(3)

均匀形核
非均匀形核
点阵匹配原则：晶格类型相似，原子间距相等两方面
晶界的形成
晶核长大→晶粒，最后形成晶界：
五、晶体的长大
1 晶体长大影响 因素
液－固界面的结构 界面前沿液相的温度梯度
2 动态过冷度：使晶核表面能够向液相中推进而在 晶面上所具有的过冷度。
1、液－固界面的结构
液固界面结构
光滑界面 粗糙界面
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——这种生长方式，称为平面状生长形态
负温度梯度：随液－固界面距离增加，在液相内
温度降低，这种温度分布，称为负 的温度梯度。
热量和结晶潜热， 可以通过固相和 液相两个方向逸散
液固界面 前沿过冷 度增大
负温度梯度
实际金属的结晶主要以树枝状长大： 这是由于存在负温度梯度，且晶核棱角处的散 热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又 会产生二次轴…，树枝间最后被填充。
低合金铸钢：钛铁粉、金属化合物； 奥氏体钢：氮化铬、金属粉；
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
临界过冷度：最大晶胚半径＝临界晶核半径时过冷度
有效过冷度：金属液体大量形核所需的过冷度， ΔTp＝0.2Tm
动态过冷度：使晶核界面能够向液相中推进而在界面上 所具有的过冷度。数值远小于有效过冷 度，接近实际结晶温度
三、控制晶粒度的方法
1、控制过冷度：
快速冷却，使过冷度增加， 形核率、核长大都增大， N/G 值增加，晶粒变细。
如果冷却速度足够快（107℃/s），金属来不及结晶， 将形成非晶态材料（金属玻璃），有高强度和韧性、 软磁性、良好耐蚀性能等。
2、变质处理：又称孕育处理
向液态金属内加入非均匀形核物质，促进形核 率，或者分布于液－固界面，阻碍晶粒长大， 从而细化晶粒的方法。称为变质处理。
——加入的非均匀形核物质叫变质剂（或称孕育剂） （符合点阵匹配原则）
可见：促进形核、抑制晶粒长大的因素，都能细化 晶粒
过冷度对形核率和核长大的影响：
过冷度增大，使形核率N 增 大但过大，反而使 N 下降 下降
过冷度对核长大（ G） 的
影响 N/G比值越大
晶粒越细小
过冷度对N、G的影响 N/G最大
过冷度对形核率、核长大的影响
过冷度
临界过冷度 有效过冷度
动态过冷度
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在负的温度梯度下，会形成一次 晶轴、二次晶轴、三次晶轴等。 以这种方式生长的界面，称为树 枝状生长形态（枝晶）；
在负的温度梯度下，金属液固界面附近，越深入液 相中，过冷度越大，生长越快；
枝晶的形成过程：
结晶过程中，各枝晶不断 伸长变粗，存在于枝晶间 的剩余液体，不断被消 耗，液体耗尽时，枝晶粗 化至相互接触，形成树枝 状晶粒。
第一节 金属结晶的基本规律
凝固：物质由液态转变为固态的过程 结晶：物质由液态转变为晶态的过程 金属的冶炼、铸造、焊接等生产过程中，均存在 结晶过程。
金属原子由混乱排列到 整齐排列的转变过程
一、金属结晶的微观现象
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 结晶过程是相变过程：液相→固相。
液体
晶核
晶核长大
正温度梯度：随液－固界面距离增加，在液相内
温度升高，这种温度分布称为正的 温度梯度。
热量和结晶潜 热，只能通过 固相散逸
液固界面前沿 过冷度减小
正温度梯度
界面向液相推进速率：在正的温度梯度下，受到固 相传热能力控制；
平面状生长形态：光滑 界面、粗糙界面结构的 金属，其界面生长方式 都以平面的方式，向液 相推进。
固态金属的降温阶段。
理论冷却曲线与实际冷却曲线：
结晶条件之一：过冷度
在理论结晶温度(熔点 或平衡结晶温度)下， 液体和晶体处于动平衡 状态；
结晶只有在熔点以下 的实际结晶温度下才 能进行。
雾 凇
三、过冷现象与过冷度
过冷：金属实际开始结晶温度总是低于理论结晶温
度（即熔点） 。这种液态金属在熔点以下仍保 持液态的现象称为过冷。
2、 柱状晶区：由于模壁温度升高，结晶放出潜
热，使细晶区前沿液体的过冷度减小，形核困难。 加上模壁的定向散热，使已有的晶体沿着与散热相 反的方向生长而形成柱状晶区。
3、中心粗等轴晶区：由于结晶潜热的不断放出，
散热速度不断减慢，导致柱状晶生长停止。当心部
液体全部冷至实际结晶温度T1以下时，在杂质作用 下，以非均匀形核方式形成中心等轴晶粒。
形核功：由体系内部能量起伏来提供的；
能量起伏：体系内部能量偏离平均值的动态
变化现象称为能量起伏。
过冷度愈大，形核功愈小
Baidu Nhomakorabea界面自由能
自
由 能
晶胚
变化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
3）过冷度对形核的影响
临界过冷度
液态金属过冷度越大， 最大晶胚半径rmax也越大， 临界晶核半径 rc越小
当过冷度达一定值时， rmax＝ rc，结晶开始，这个过冷度称为临界过冷度
铸件中的气孔
第五节 结晶理论应用
定向凝固技术
合金设计铸型和控制冷
却条件，使铸件单方向 由一端开始凝固，向另 一端顺序结晶的技术， 称定向凝固技术。
（各向异性）
要求：正的温度梯度
涡轮叶片：定向凝固，高速离心力，叶片轴向性能高
单晶的制备
控制结晶条件，只 形成一个晶核，最 终凝固得到的，只 有一个大晶粒构成 的整块金属（单晶 体）。
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
“时聚时散、此起彼伏”的近程有序现象 称为结构起伏或相起伏。
超声振动细化晶粒示意图
四、晶粒大小对金属性能的影响
常温下：晶粒越细，晶界面积越大，金属的强度、硬度
越高，同时塑性、韧性也越好，即细晶强化。
高温下：晶界呈粘滞状态，在
外力作用下，易产生滑动
因而细晶粒无益；晶粒太 粗容易产生应力集中。因 此高温下，晶粒过大、过 小都不好。
晶粒大小与金属强度的关系
第三节 同素异构转变
原子排列规则， 一般为密排晶面
原子处于混乱状 态排列
光滑界面
粗糙界面
• 同族的密排面
有一定的夹角
• 在客观上，光 滑界面由若干 小平面组成；
称为小平面界面 或结晶学界面
光滑界面
粗糙界面
• 液固界面存在粗糙、光滑界面的原因：要求界面自由能保持 最低的缘故。这与晶体结构中原子配位数等因素有关。
2、液－固界面温度梯度
●规则排列的小晶团 ●紊乱排列原子
晶胚：液态金属中存在着原子排列规则的小原子
团它们时聚时散，称为晶坯。
●规则排列的小晶团 ●紊乱排列原子
结构起伏→晶胚→是液态金属产生晶核的基础
四、晶核的形成
晶胚
均匀形核
形核
非均匀形核
核长大
1 均匀形核：在过冷液态金属中，液态金属本身具有的
晶胚，形成晶核的过程，称为均匀形核 （或均质形核）
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
有效过冷度——金属液体大量形核所需的过冷度
液体金属均匀结晶的三个条件：
过冷度 结构起伏→晶胚→晶核 能量起伏→形核功→形核
过冷度增大
有利于形核→核长大
晶胚半径越大 临界晶核变小 形核功也变小
例如： 纯Sn均匀形核过冷度为183℃； 纯Al为160℃，很大
2、非均匀形核
非均匀形核：液体中存在的固态杂质为核心形核
对于具有粗糙界面结构 的金属，在负温度梯度 下，生成的枝晶突出； 对于光滑界面，枝晶不 发达。
树枝状结晶
金 属 的
金 属 的
树 枝 晶
树 枝 晶
金 属 的 树 枝
冰 的 树 枝 晶
晶
第二节 晶粒大小的控制
一、晶粒度
晶粒度：表示晶粒大小的尺度
表示方法：晶粒度可用晶粒的
平均面积或平均直 径来表示。 工业生产上采用晶粒度等级来表示晶粒大小。
同素异构转变：固态下，物质晶体结构随温度变 化而发生转变的现象。
一、铁的同素异构转变
铁在固态冷却过程中有两次晶体 结构变化，其变化为：
1394℃
912℃
液态铁 ⇄ -Fe ⇄ -Fe ⇄ -Fe
纯铁的同素异构转变
-Fe、 -Fe为体心立方 结构(bcc)， -Fe为面心立方结构 (fcc)。
2 非均匀形核：晶胚依附在其它固态杂质表面上成核，
称为非均匀形核（或非均质形核）
1、均匀形核
界面自由能
1）临界晶核
自 由 能 晶胚
晶核
当r ＝ rc时，该晶胚既
变 化 ΔG*
可能消散，也可能成为 ΔG
晶核存在。称半径为rc的
rc
r
晶胚为临界晶核
体积自由能
r＜rc时：表面自由能占优势，ΔG增大，晶胚消失；
称非均匀形核。
非均匀形核比 均匀形核的界 面能较低。即 相变阻力减小
均匀与非均匀形核的区别：
非均匀形核可以降低形核功
固态界面：随润湿角θ的 减小（点阵匹配） ，促进 形核，形核功减小。
σ比表面能
过冷度大大降低
表面自由能大大降低了， 相变时所需的固液自由能 差减小。
非均匀形核示意图
实际生产中，非均匀形核过冷度一般不超过20℃； 在实际金属凝固条件下，几乎全部是非均匀形核； 加入“形核剂”或“细化剂”，达到细化晶粒目的。
全部结晶
结晶过程
等轴晶——晶粒在三维方向上尺寸大致相同，近似为球状
（理想状态为十四面体）
结晶过程：
在熔点以下，液态金属形成具有随机位向的晶核 按金属本身固有晶格的原子排列方式晶核不断长大 形核、核长大是同时进行的过程，晶核数目越多，形 成的小晶体（即晶粒）越多； 晶粒互相接触后，形成整块金属。
二、金属结晶的宏观现象
1、冷却曲线
冷却曲线－金属结晶时温度与
时间的关系曲线
实际结晶温度T1 ：曲线上水平
阶段所对应的温度
纯金属的冷却曲线
结晶潜热：曲线上水平段是由于结晶时结晶潜热引起的
冷却曲线的各个阶段：
1 孕育阶段：形核及核长 大不明显；
2 结晶开始阶段，结晶潜热， 温度回升；
3 继续结晶阶段 温度保持恒定； 4 液态金属全部结晶完毕，
标准晶粒度共分八级：一级最粗，八级最细；
通过100倍显微镜下的晶粒大小与标准图对照来评级：
晶粒度级别
晶粒度级别越高，晶粒越细。工业中常用的细晶粒是7-8 级，晶粒尺寸为0.022mm
二、决定晶粒度的因素
晶粒的大小取决于晶核的形成速度和长大速度。 形核率(N)：单位时间、单位体积内形成的晶核数目 长大速率(G)：单位时间内晶核生长的长度
晶先后顺序不同，合金中的低熔点元素偏聚于最 终结晶区，造成宏观上成分不均匀，称宏观偏析
适当控制浇注温度和结晶速度可减轻宏观偏析
3、气孔：气孔是指液态金属中溶解的气体或反应生
成的气体在结晶时未逸出而存留于铸锭 (件)中的气泡
铸锭中的封闭的气孔可在热加工时焊合，张开的气 孔需要切除； 铸件中出现气孔则 只能报废。
视频：单晶的制取
bcc、fcc都是铁的同素异 构体，但点阵常数不同
-Fe、 -Fe微观组织结构观察：
-Fe
-Fe
二、固态转变的特点
固态下的相变也是一个形核和长大的过程，但有着与 结晶不同之处。其特点为：
1、形核一般在某些特定部位发生（如晶界、晶内缺 陷、特定晶面等）；
2、由于固态下扩散困难，因而过冷倾向大； 3、固态转变伴随着体积变化，易造成很大内应力。
二、铸造缺陷
铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏 松、偏析、夹渣、白点等，对性能是有害的。
1、缩孔：缩孔是由于液态金属结晶时体积收
缩且补缩不足造成的。
可通过改变结晶时的冷却条件和加冒口等来进行 控制。钢锭出现缩孔在锻轧前应切除。
2、偏析：合金中各部分化学成分不均匀的现象
称为偏析。
宏观偏析：铸锭(件)在结晶时，由于各部位结