热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺

3.4 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺

3.4.1 概述

苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：

CH

2CH2Dies-A lder

H CH

CH2

CH2 CH

H CH

CH2

CH2

CH

CH2CH

H

CH

CH2

2

CH

CH3CH

苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定程度的链转移反应。温度低于120℃时链转移不明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使PS相对分子质量增加。由于转移反应使PS的相对分子质量分布变宽。

普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，聚苯乙烯具有透明度高、刚度大、绝缘及绝热性能好等优点，但性脆，低温易开裂，化学稳定性比较差，可以被多种有机溶剂（如：芳烃、卤代烃等）溶解，会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。

聚苯乙烯(PS)的玻璃化温度90℃～100℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。导热系数30℃时0.116瓦/(米·开)。

聚苯乙烯有多种类型。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。

本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点,因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应,有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂50余年发展史中,各生产厂根据市场的需求,在制造工艺上展开了激烈的竞争,不断开发新产品,开拓新用途。几十年来,聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。在日本,聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术发展已趋向国产化。

3.4.2 聚合体系各组分及作用

一、单体苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。苯乙烯的熔点为－30.6℃，相对密度为0.9019，沸点为145.2℃，折射率 1.5463，闪点为31℃，临界温度为373℃，临界压力为4.1MPa。闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。临界压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。

由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。

苯乙烯在贮运存过程中会发生自聚，一般加入少量阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。使用前用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥纯化。一般工业级苯乙烯中含有少量乙苯、2－甲基苯乙烯、异丙苯等杂质，对聚合及产物性能会产生影响。

二、引发剂

为了更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率，热引发苯乙烯本体聚合体系中还加入一定量的引发剂。常用的引发剂有偶氮类及过氧类引发剂，要求t1/2 = 1hr (100℃－140℃)为好，比如BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）的复合引发剂。《广东化工》2003年第30卷第2期文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。如双功能引发剂过氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明显增加分子量，改善分子量分布：

CH3C

CH3

CH3O O C

O

CH211

O

O O C CH3

CH3

CH3

2CH3C O

CH3

CH3CH2CH29CH

22CO2

三、添加剂

抗氧剂、润滑剂、着色剂

3.4.3 热引发苯乙烯本体聚合工艺

由于本体聚合体系的黏度大，聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变形，影响产品质量，重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合在工艺上分“预聚”和“聚合”两段进行。

一、预聚合

预聚合在预聚釜中完成。预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3。

图3-4-1苯乙烯预聚合

预聚合的工艺条件：搅拌转速为30～36r/min，温度保持 80℃，6hr－7hr，转化率 30％－ 35％。由预聚釜出来的混合物转化率为30%～35%。

预聚合过程中要采用隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。

二、聚合

转化率为 30%～35% 的预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中。塔高 6m ，内径 0.8m ，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。

图3-4-2聚合塔

在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到 240℃，使反应完全。

要求聚合产物中不能有单体和低聚物，因为它们的存在会影响产品的质量。降低产品热性能，使产品着色并使制品开裂。为此要求反应器中的物料应呈塞状移动，而不能发生返温现象。

聚合温度与聚苯乙烯分子量的关系密切。作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在 5万一10万之间(重均分子量在 10万一40万之间)。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升 20 ℃，分子量能成倍地下降。