二、晶体结构

16 r3 3
V球 16 r3 / 3 74.05% V晶胞 16 2r3
体心立方密堆积（ A2）
体心立方密堆积（ A2）
• A2不是最密堆积。 每个球有八个最近的配体 （处于边长为 a的立方体的 8个顶点）和 6个稍远 的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是 14，空间 利用率为68.02%.
r+ r-
=
3
2
2
=
6 2
-
1=
0.225
10
ZnS型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比
A
C
3
1
实际ZnS晶体中的离子堆积
B
D
2
理想ZnS型晶体的离子堆积
r+ r-
=
3
2
2
=
6 2
-1=
0.225
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理想CsCl型晶体的离子堆积
A
2B
31
若设，AC = BD = 1， 则有：
AB = CD = 2
晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。 胞晶在三维空间 有规则地重复排列 组成了晶体。
二、晶胞
1.晶胞基本特征
晶胞：晶体的基本重复单元 ，通过晶胞在空间平移无隙地 堆砌而成晶体。
２.晶胞的两个要素
（1）晶胞的大小与形状
由晶胞参数 a，b，c， α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β， γ 分别是bc ， ca , ab 所 组成的夹角。
空间利用率 =
球体积
100% 晶胞体积
A3型最密堆积的空间利用率计算 解： a=2r c=2h
晶胞的高 c 2 h
正四面体的高h 6 a 2 6 r 如何计算？
3
3
8
A3型最密堆积的空间利用率计算
V晶胞
3 a2 2 6 a
2
3
2a3 8 2r3
V球

2
4 3
r3
形成6个三角形空隙 ; 3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有 2N个空隙,
即球数：空隙数 =1：2。
6
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第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方 式是将球对准1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )－－密置双层
12
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6
3
54
12
6
3
54
，
A
B
两层球的堆积情况图
离子半径比与配位数的关系 :
r＋/r－ 0.155～0.225 0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1.000 1.000
配位数 3 4 6 8
12
配位多面体的构型 三角形 四面体 八面体(NaCl型) 立方体(CsCl型) 最密堆积
实际ZnS晶体中的离子堆积
A
C
3
1
B
D
2
理想ZnS型晶体的离子堆积
12
6
3
54
下图是此种六方 紧密堆积的前视图
A
B A
于是每两层形成一个周期，
B
即 AB AB 堆积方式，形成
A
六方紧密堆积。
－A3型最密堆积
六方最密堆积（ A3）分解图
基本单位为蓝色格子
a
b
1b
2a
3
3
六方晶胞中的圆球位置
7
第三层的另一种排列方 式，是将球对准第一层的 2 ，4，6 位，不同于 AB 两层 的位置，这是 C 层。
晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分： 1.六方晶胞划分,如上面左图所示 ； 2.按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。
5. 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或 2个 互相垂直的对称面。晶胞参数 a≠b≠c,α=β=γ=90º
6. 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面 晶胞参数： a≠b≠c，α=γ=90º≠β
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一、晶体的点阵理论 晶体=点阵+结构基元
一维周期性结构与直线点阵
一维周期排列的结构及其点阵
1
二维点阵格子的划分
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(3)空间点阵 空间点阵必可选择 3个不相平行的连结相邻两
个点阵点的 单位矢量 a，b，c，它们将点阵划分成并 置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按 照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称 为晶胞。矢量 a，b，c的长度a，b，c及其相互间的 夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。
2.常见的密堆积类型
常
见 面心立方最密堆积（ A1）
密
最
堆 积
六方最密堆积（ A3）
密
型
式
体心立方密堆积（ A2） 非最密
（1）.面心立方最密堆积 (A1)和六方最密堆积 (A3) 第一层球排列
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,
CaF2
金刚石
ZnS
SiO2
Na
六方Zn
六方ZnS
例题3、
1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是 LiC6，锂离子 位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。 试在下图中用 “·”画出Li的位置。并在此二维图形上画 出一个晶胞。
例题4
铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有 多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、 传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用 价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体 材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的， 单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属 三方晶系，晶胞 参数 a=b=5.148Å ，c=13.863Å ；密度为 4.64g/cm 3沿着 c轴 方向的投影见下图，其中 Li和Nb原子投影重合，它们处 于氧原子投影的六边形中心。
7. 三斜晶系(a)：没有特征对称元素 晶胞参数： a≠b≠c，α≠β≠γ
c αβ a bγ
c ba
c ba
立方 a=b=c, ===90°
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
正交 Rhombic abc, ===90°
c ba
三方 Rhombohedral a=b=c, ==90° a=bc, ==90° =120°
12
6
3
54
12
6
3
54
12
6
3
54
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A
第四层再排 A，于是形成 ABC
ABC 三层一个周期。 得到面心立
C
方堆积。（ A1型最密堆积 ）
B
12
A
6
3
C
54 B
A
此种立方紧密堆积的前视图
面心立方最密堆积（ A1）分解图
C B A
空间利用率的计算
• 空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在 整个晶体空间中所占有的体积百分比。
A 2 堆积的空间利用率为：
V圆球 V 晶胞
2 4 r3
3

64 r 3
3 68 .02 % 8
33
金刚石型堆积（ A4）
配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原
子间存在着有方向性的共 价键力。如 Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 r 3 a 的球8个。 8
9
8个C的分数坐标为：
(0,0,0), ( 1 , 1 ,0),( 1 ,0, 1 ), (0, 1 , 1 ) 22 2 2 22
( 1 , 1 , 1 ), ( 3 , 3 , 1 ),( 1 , 3 , 3), ( 3 , 1 , 3) 444 444 444 444
空间利用率 =
8 4 r3 32 r3
。
2. 六方晶系(h)：有1个六重对称轴 (a=b, α=β= 90º, γ=120º)
3. 四方晶系(t)：有1个四重对称轴 (a=b, α=β=γ=90º)
4. 三方晶系(h)：有1个三重对称轴 晶胞参数：a=b, α=β=90º, γ=120º( 六方);
a=b=c, α=β=γ <120º≠90º(菱面体)
74%
12
68%
8(或14)
34%
4
52％
6
实例
Cu、Ag、 Au
Mg、Zn、 Ti
Na、K、 Fe
Sn
Po
五．常见的离子晶体
离子晶体的结构多种多样 , 而且有的很 复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型 简单结构形式的变形 , 因此需要了解几种 离子晶体的几种典型结构 , 这包括CsCl、 NaCl、立方ZnS、CaF2等。
素晶胞与复晶胞
铜 铜
立方面心晶胞与简单的三方晶胞
正当晶胞
注意结晶学中研究的是 正当晶胞，所谓正当晶胞是 在对称性尽可能高 的前提下，晶胞体积尽可能小。
晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构 的基本重复单位
4
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例1 干冰晶胞如下图，判断其点阵形式，写出其结构基元
例2.判断下列晶胞图的点阵型式，写出其 结构基元数目及结构基元
两层堆积情况分析 1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。
2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被 4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被 6个球包围，形成八面体空隙。
第一种是将球对准第一层的球
(晶胞中有2个球)
V球 V晶胞 100% 74.05%
2018-7-5
A1型堆积方式的空间利用率计算 设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
晶胞面对角线长 4r 2a a 2 2r
晶胞体积 V晶胞 a3 (2 2r)3 16 2r3
每个球体积
4 r3 3
4个球体积
V球
4 4 r3 3
C
D
且AD = BC = 3
阳离子与阴离子的半径比为：
r 3 1 0.732
r
1
堆积中的空隙问题
构成晶体的基本粒子之间会形成空隙， 因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。 掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深 刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决 晶体结构问题有着重要的现实意义。
(1) 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 (2) 假设下图是某新型晶体材料 LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置 )，在这种 晶体中，沿a方向两层Nb原子之间夹着两层 A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶
体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。
五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型
B A
E G
C D
F H
（2）晶胞的内容 晶胞的大小、型式由 a、b、c三个晶轴及它们间
的夹角α.β.γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子 或分子及它们在晶胞中的位置所决定。 用原子坐标
表示
原子坐标
A（1，0，1） B（0，0，1） C（0，1，1） D（1，1，1） E（0，0，0） F（0，1，0） G（1，0，0） H（1，1，0）
晶体结构
[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体 和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原 子坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵 （晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙 模型。常见的晶体结构类型： NaCl、CsCl、 闪锌矿（ ZnS）、萤石（ CaF2）、金刚石、 石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、 钙钛矿、钾、镁、铜等。
c
ba
六方 Hexagonal a=bc, ==90°, =120°
c
c
ba
a b
单斜 Monoclinic 三斜 Triclinic
abc
abc
==90°, 90° ===90°
3
四、14种空间点阵型式
2018-7-5
问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？ 问题2.为什么无四方底心的点阵型式 ？ 问题3.为什么无四方面心的点阵型式 ？
B A
C D
E
F
G
H
体心（1/2，1/2，1/2）
下面心（1/2，1/2，0） 右面心（1/2，1，1/2）
2
2018-7-5
三、七大晶系
根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准， 将晶体分成 7个晶系： 1. 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上
均有三重旋转轴 (a=b=c, α=β=γ=90º)
3 a3

3 ( 8r )3
34.01%
3
简单立方堆积
2018-7-5
堆积方式及性质小结
堆积方式 晶胞类型
面心立方 最密堆积 (A1) 六方最密 堆积(A3)
体心立方 密堆积 (A2) 金刚石型 堆积(A4)
简单立方 堆积
面心立方 六方 体心立方 面心立方 简单立方
空间利用 率
74%
配位数 12
非密置层
密置层
5
2018-7-5
三维堆积－由非密置层堆积的两种方式 层层堆积
非密置层
层层堆积
钾
体心立方堆积
型
钋 简单立方堆积 型
镁
六方堆积
型
密置层
层层堆积
铜
面心立方堆积
型
1．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？
金属晶体、离子晶体、分子晶体的结构中， 金属键、离子键、分子间作用力均 没有方向性， 都趋向于使原子、离子或分子吸引 尽可能多的微 粒分布于周围，并以 密堆积的方式降低体系的能 量，使晶体变得比较稳定
• 每个球与其8个相近的配体距 d 3 a 2
• 与6个稍远的配体距离 d ' 2 d 1.15d a 3
A2堆积的空间利用率的计算 :
3a 4r
A2堆积用圆球半径 r表示的晶胞体积为 :
V 晶胞
(
4 r )3 64 r 3
3
33
每个晶胞中 2 个圆球的体积为：
V圆球
2 4 r3 3