第二节 多酚类物质与红茶品质形成

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三、影响茶色素形成的因素
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儿茶素自动氧化反应历程
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二、多酚类物质的变化与红茶品质的关系
多酚类物质在红茶制造过程中复杂的变化 (尤其是发酵工序),大致可分为如下三个部 分: 1)未被氧化的多酚类物质,主要是残留儿茶 素,并以酯型儿茶素为主; 2)水溶性氧化产物,主要是TF、TR和TB; 3)非水溶性转化产物。
阮宇成(1981)则将茶红素分为SI和SⅡ两类, SI对红茶茶汤的红艳色泽有积极作用,而SⅡ 则对茶汤有促使其发暗的作用,因此,对红茶 品质起消极的作用。
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(3)茶褐素
这是一类十分复杂的化合物,可分为透析 性非透析性二部分,除含多酚类氧化聚合 产物外,还含有氨基酸,糖类等结合物, 其色泽暗褐,滋味平淡,稍甜,量多,茶 汤味淡发暗,是红茶汤“暗”的主因,其 含量一般占红茶干物重的4%-9%。
黄酮类物质色黄,氧化产物橙黄以至棕红。黄 酮类物质及其氧化产物对红茶茶汤的色泽与滋 味都有一定的影响。
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茶叶中的酚酸类化合物,因分子结构特点不同, 对氧化酶的感应也不同,茶中氧化酶能氧化咖 啡酸,而对没食子酸和茶没食子素等,氧化却 十分缓慢,唯有氧化还原势足够高的儿茶素的 邻醌(如ECQ、EGCQ),才能带动上述酚酸 类物质进行偶联氧化,如没食子酸的氧化产物 主要是红紫精酸 。
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一、多酚类物质在红茶制造中的变化
早在二十世纪五十年代,Roborts E.A.H 发现在红茶初制过程中,以儿茶素为主体 的多酚类物质因受多酚类物质的专一性酶 多酚氧化酶以及过氧化物酶的催化,生成 有色氧化产物茶红素类(TRs, thearubigins)和茶黄素类(TFs, theaflavins),并部分与蛋白质结合成不 溶性化合物。
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邻醌还极易产生聚合反应,形成中间产物联 苯酚醌类。
联苯酚醌类的形成既包括连苯三酚基没食子 儿茶素邻醌,也包括邻苯二酚基的儿茶素的 邻醌发生聚合或缩合反应;D-儿茶素的邻醌 还可通过邻醌基与A环之间进行直线聚合。
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联苯酚醌不稳定,会发生歧化作用,一部分还原 成双黄烷醇,双黄烷醇无色,溶于水,具有一定 的鲜味,含量约占茶叶干物重的1%-2%。是构 成茶汤鲜度、强度和浓度的综合因子之一。
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茶汤中TFs多,TRs高,加入牛奶后乳色一般 粉红色,反之则会使乳色黄中带灰。这主要是 由于牛奶中含有大量蛋白质,它们能与TR结 合形成TR-蛋白质盐类,使红色转淡。如TF过 低,便反映不出红茶鲜艳明亮的汤色。TF遇 牛奶后,只有一般的稀释作用。
红茶滋味的浓度、强度则与TR、TF、残留多 酚及TR、TF的协调关系有关,鲜爽度的决定 性成分则是TF、残留儿茶素以及氨基酸、咖 啡残等,所以TF、TR、儿茶素及氨基酸等是 形成红茶茶汤品质极为重要的物质。
第二节 多酚类物质与红茶品质形成
一、多酚类物质在红茶制造中的变化
1)茶黄素形成;
2)茶红素形成;
3)茶褐素的形成; 4)其他酚类物质的转化
二、多酚类物质的变化与红茶品质的关系
1)未被氧化的多酚类物质; 2) 水溶性氧化产物; 3)水不溶性氧化产物
三、影响茶色素形成的因素
1)加工工艺;
3)酶技术;
2)加工工艺条件; 4)鲜叶中儿茶素组成比例
TFs、TRs与咖啡碱的络合物,与茶汤的鲜爽 度和浓强度有关,因此,从冷后浑现象可间接 判断茶汤品质。一般冷后浑较快,黄浆状明显, 乳状物颜色较鲜明,汤质较好。
但对速溶茶生产,特别是冷溶型速溶茶如冰茶 的生产带来一些困难。
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3、水不溶性氧化产物与红茶品质的关系
在发酵过程,部分多酚类及其氧化产物如邻醌、 TF、TR、TB会与蛋白质结合形成不溶于水的化 合物沉淀于叶底,如TF-Pro、TR-Pro、邻醌Pro及儿茶素- Pro等,其形成过程包括红茶生产 的萎凋、揉捻(切)、发酵和干燥工序。
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冷后浑的形成主要是由于咖啡碱与茶多酚类的 没食子基的H键缔合的结果,因此,pH值的 升高、脱没食子基和脱咖啡碱均可使冷后浑的 形成受阻。而这些成份正是茶汤品质的最主要 物质,冷后浑的抑制将会对茶汤的口感造成不 良的影响。
冷后浑的主要成分是TF、TR和咖啡碱,其比 例为17:66:17。冷后浑络合物的组成分还包 括可可碱、茶黄素没食子酸酯、表没食子儿茶 素没食子酸酯、儿茶素没食子酸酯、三策啶、 咖啡碱、没食子酸、鞣花酸、叶绿素、双黄烷 醇、黄酮甙和矿物质等。
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4.其他多酚类物质的转化
黄酮醇及其苷类,占茶鲜叶干物质的3%-4%, 黄酮醇类一般可受氧化酶所催化而氧化,但它 们的糖苷由于配糖化作用,难于发生氧化。
Finger(1994)试验研究,在加入PPO时, 黄酮醇苷水平几乎未降,只有杨梅苷下降了。 如在反应体系中加入POD/H2O2,则杨梅苷 几乎消失,其它黄酮苷水平也大大下降。
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1. 茶黄素的形成
G=没食子酰基
R
茶黄素
OH
茶黄素-3-单没食子酸酯 G
茶黄素-3’-单没食子酸酯 OH
茶黄素-3,3’-双没食子酸酯 G
R’
OH (TF1 or TF) OH (TF2 or TF-3-MG) G (TF3 or TF-3’ -MG) G (TF4 or TF-3,3’ -DG)
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茶黄素具有辛辣和强烈收敛性,对红茶滋味有 极为重要的作用,影响着红茶茶汤的浓度、强 度和鲜爽度,尤其是强度和鲜爽度。
茶汤中TF1、TF2A、TF2B及TF3具有不同的 收敛性,其比例分别为1: 2.22 : 6.4 : 2.22; 不同无性系品种具有不同的茶黄素总量和比例, 即使当总茶黄素量相同,加工成的红茶的收敛 性也有不同,而TF2和TF3当量与感官审评评 价之间的相关性比总茶黄素更好。
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1.未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系
在红茶发酵中,仍保留一定数量的未被氧化 的儿茶素,并以酯型儿茶素为主,这些物质 成分进入茶汤,是茶汤浓度、强度不可缺少 的部分,同时也是茶汤爽口和刺激性成分。
如发酵不足,茶多酚保留量过多,特别是涩 味重的酯型儿茶素残留量过多,此时涩味的 黄酮类和苦味的花青素类化合物的氧化也不 足,使茶汤苦涩。
适当的非水溶性红色产物是形成红茶叶底色泽的 必要物质。如TF-Pro、TR-Pro含量偏低,通常 叶绿素的破坏也不充分,而出现“花青”,是发 酵不足的表现,但如发酵过度,则产生大量的TBPro,使叶底红暗,形成暗褐的叶底色泽。
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三、影响茶色素形成的因素
1)加工工艺 2)加工工艺条件 3)酶技术 4)鲜叶中儿茶素组成比例
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2.茶红素的形成
1962年Roberts指出,在发酵过程中,由 EGC和EGCG氧化聚合形成了茶黄素与双黄烷 醇类,当有EC、C和ECG载体存在时,茶黄素 和双黄烷醇可经偶联氧化形成茶红素 。
Brown等(1969)在不同的水解条件下水解 从红茶中萃取分离的茶红素,发现某些花色素 和没食子酸等参与茶红素的形成,还确定了茶 红素的分子量为700-40,000。
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茶黄素形成示意图
PPO:多酚氧化酶
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邻醌类物质多呈黄棕色或红色,非常不稳定。 发酵中的邻醌可氧化其它物质而还原。特别是 氧化还原电位较高的儿茶素(如EC,ECG)被 酶促氧化成邻醌以后,这种还原作用尤为强烈。
这种现象对于促进红茶品质特征的形成,具有 十分重要的意义,如发酵中叶绿素的破坏和苦 味物质的转化、大量香气物质的形成,甚至茶 红素类的形成也被认为需要借助某些醌型儿茶 素的还原作载体。
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•TF、TR、TB三者比例对红茶品质的影 响
红茶品质要求汤色红艳明亮,滋味浓、强、 鲜爽,带“金圈”。
汤色优次则决定了于上述三大色素的含量 及组成比例,TF、TR含量高,比例较大 (一般TF>0.7%,TR>10%, TR/TF=10-15时),TB较少,汤品质优 良;而TB多,红暗不亮,说明发酵过度。 如TF少,汤亮度差;TR少,汤红浅,说明 发酵不足。
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Naohiro Maruyama等(1991)经13C NMR分析测定了儿茶素类(L-ECG、LEGCG)与咖啡碱形成的复合物,发现在儿茶 素中,以L-EGCG和L-GCG与咖啡碱混合时, 其8位上的氢与7位上的甲基氢的信号位移更 大。
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Powell等(1992)发现在茶乳酪形成过程中 茶红素类约占76%,茶黄素类约占12%,而 黄酮醇苷约占2%。在茶乳酪形成过程中, TFs和TRs之间有增效作用,咖啡碱利于酚性 物质包括TRs的沉淀。
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(2)茶红素
是一类分子量差异极大的复杂的红褐色酚性化 合物,包括儿茶素氧化物产物与多糖、蛋白质、 核酸和原花色素的非酶促氧化反应的产物。茶 红素是红茶中含量最多的多酚类氧化产物,约 占红茶干物总量的5%-19%。
茶红素色泽棕红,是红茶汤色“红”的主要成 分,也是汤味浓度和强度的重要物质,但其刺 激性不如茶黄素,收敛性较强,滋味甜醇。
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茶红素可分为三部分,即高分子量的TR-1、中 分子量的TR-2和低分子量的TR-3。其中TR-3 占干物质的13%-18%,呈红褐色、微有收敛 性,在460nm处有较强的吸收,对茶汤滋味 与汤色浓度起极为重要的作用。而TR-1(占干 物质的2%-6%)和TR-2(占干物质的1%3%)呈褐色,无收敛性,在460nm处吸收率 较低,能使汤色变暗,滋味变淡。
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(4)冷后浑
茶多酚及其氧化产物TF、TR还能跟化学性质 比较稳定而微带苦味的咖啡碱形成络合物。当 在高温(接近100℃)时,各自呈游离状态, 溶于热水,但随温度降低,它们通过羟基和酮 基间的H键缔合形成络合物。随缔合反应的不 断加大,其粒径达10-7-10-6cm,茶汤由清转 浑,表现出胶体特性,粒径继续增大,便会产 生凝聚作用。红茶汤冷却后常有乳状物析出, 使茶汤呈黄浆色浑浊,这就是红茶的“冷后浑” 现象,与红茶汤的鲜爽度和浓强度有关。
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•Robertson(1983)年提出茶红素形在途径可能包括: 1)简单儿茶素或酯型儿茶素的直接酶性氧化;2) 茶黄素形成过程中中间产物的氧化;3)茶黄素本 身的自动氧化或偶联氧化。
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茶红素类Baidu Nhomakorabea几种可能结构式
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3.茶褐素的形成
Millin等(1969)对红茶的水浸出褐色物 质进行研究,提出茶褐素是一类非透析性 高聚物,其主要组分是茶多酚类、多糖、 蛋白质和核酸等。非透析性多酚类随茶汤 受热而增加。
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(1)茶黄素
红茶中的重要成分,对红茶的色、香、味及品 质起着决定性的作用。是红茶汤色“亮”的主 要成分,也是汤味强度和鲜爽度的重要成分, 同时还是形成茶汤“金圈”的最主要物质。
茶黄素与红茶汤色密切相关,其含量越低,汤 色亮度越差,反之则越好,呈金黄色。在茶黄 素的组分中,TF1和TF2都与汤色审评给分之 间呈高度正相关,r分别高达0.89和0.91; TF3与红茶茶汤也呈正相关,r为0.60。
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•发酵过度则保留量过低,使茶汤收敛性减弱, 汤味变淡。只有适度发酵,多酚类保留适当并 与其它水溶性物质相协调,使茶汤爽口而不苦 涩,浓强度和刺激性高。据报道,红茶在发酵 过程中水溶性多酚的保留量一般在50%-55%。
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2、多酚类物质的水溶性氧化产 物与红茶品质的关系
多酚类物质的水溶性氧化产物主要是茶黄 素、茶红素和茶褐素。
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邻醌分子中的羰基(=C=0)可被蛋白质或谷 胱甘肽的游离氨基、巯基(-SH)所还原,形 成蛋白质-儿茶素或儿茶素-谷胱甘肽复合物。 不溶于水,成为红茶红色叶底的构成部分。
邻醌还是一种强杀菌剂,能使揉捻开始以后叶 子中的微生物大量降低。据资料报道,制茶中 (1g干物)鲜叶细菌平均数为21万,萎凋后 达34万,揉捻后降为8万,发酵后只剩下3万。
当R1=R2=H时,为双表没食子儿茶素 当R1=H,R2=没食子酰基时,为双表没食子儿茶素没食子酸酯 当R1=R2=没食子酰基时,为双表没食子儿茶素二没食子酸酯
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当儿茶素邻醌与没食子儿茶素邻醌共存时,可 配对进行骈环、缩合反应转化生成茶黄素。
迄今为止,已发现的具有苯骈卓酚酮结构的茶 黄素类物质已达23种。
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