第二节 多酚类物质与红茶品质形成

当R1=R2=H时，为双表没食子儿茶素 当R1=H,R2=没食子酰基时，为双表没食子儿茶素没食子酸酯 当R1=R2=没食子酰基时，为双表没食子儿茶素二没食子酸酯
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当儿茶素邻醌与没食子儿茶素邻醌共存时，可 配对进行骈环、缩合反应转化生成茶黄素。
迄今为止，已发现的具有苯骈卓酚酮结构的茶 黄素类物质已达23种。
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茶红素可分为三部分，即高分子量的TR-1、中 分子量的TR-2和低分子量的TR-3。其中TR-3 占干物质的13%-18%，呈红褐色、微有收敛 性，在460nm处有较强的吸收，对茶汤滋味 与汤色浓度起极为重要的作用。而TR-1（占干 物质的2%-6%）和TR-2（占干物质的1%3%）呈褐色，无收敛性，在460nm处吸收率 较低，能使汤色变暗，滋味变淡。
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儿茶素自动氧化反应历程
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二、多酚类物质的变化与红茶品质的关系
多酚类物质在红茶制造过程中复杂的变化 （尤其是发酵工序），大致可分为如下三个部 分： 1）未被氧化的多酚类物质，主要是残留儿茶 素，并以酯型儿茶素为主； 2）水溶性氧化产物，主要是TF、TR和TB； 3）非水溶性转化产物。
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(4)冷后浑
茶多酚及其氧化产物TF、TR还能跟化学性质 比较稳定而微带苦味的咖啡碱形成络合物。当 在高温（接近100℃）时，各自呈游离状态， 溶于热水，但随温度降低，它们通过羟基和酮 基间的H键缔合形成络合物。随缔合反应的不 断加大，其粒径达10-7-10-6cm，茶汤由清转 浑，表现出胶体特性，粒径继续增大，便会产 生凝聚作用。红茶汤冷却后常有乳状物析出， 使茶汤呈黄浆色浑浊，这就是红茶的“冷后浑” 现象，与红茶汤的鲜爽度和浓强度有关。
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三、影响茶色素形成的因素
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茶黄素具有辛辣和强烈收敛性，对红茶滋味有 极为重要的作用，影响着红茶茶汤的浓度、强 度和鲜爽度，尤其是强度和鲜爽度。
茶汤中TF1、TF2A、TF2B及TF3具有不同的 收敛性，其比例分别为1: 2.22 : 6.4 : 2.22； 不同无性系品种具有不同的茶黄素总量和比例， 即使当总茶黄素量相同，加工成的红茶的收敛 性也有不同，而TF2和TF3当量与感官审评评 价之间的相关性比总茶黄素更好。
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邻醌分子中的羰基（=C=0）可被蛋白质或谷 胱甘肽的游离氨基、巯基（-SH）所还原，形 成蛋白质-儿茶素或儿茶素-谷胱甘肽复合物。 不溶于水，成为红茶红色叶底的构成部分。
邻醌还是一种强杀菌剂，能使揉捻开始以后叶 子中的微生物大量降低。据资料报道，制茶中 （1g干物）鲜叶细菌平均数为21万，萎凋后 达34万，揉捻后降为8万，发酵后只剩下3万。
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４.其他多酚类物质的转化
黄酮醇及其苷类，占茶鲜叶干物质的3%-4%， 黄酮醇类一般可受氧化酶所催化而氧化，但它 们的糖苷由于配糖化作用，难于发生氧化。
Finger（1994）试验研究，在加入PPO时， 黄酮醇苷水平几乎未降，只有杨梅苷下降了。 如在反应体系中加入POD/H2O2，则杨梅苷 几乎消失，其它黄酮苷水平也大大下降。
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（2）茶红素
是一类分子量差异极大的复杂的红褐色酚性化 合物，包括儿茶素氧化物产物与多糖、蛋白质、 核酸和原花色素的非酶促氧化反应的产物。茶 红素是红茶中含量最多的多酚类氧化产物，约 占红茶干物总量的5%-19%。
茶红素色泽棕红，是红茶汤色“红”的主要成 分，也是汤味浓度和强度的重要物质，但其刺 激性不如茶黄素，收敛性较强，滋味甜醇。
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•Robertson(1983)年提出茶红素形在途径可能包括： 1）简单儿茶素或酯型儿茶素的直接酶性氧化；2） 茶黄素形成过程中中间产物的氧化；3）茶黄素本 身的自动氧化或偶联氧化。
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茶红素类的几种可能结构式
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3.茶褐素的形成
Millin等（1969）对红茶的水浸出褐色物 质进行研究，提出茶褐素是一类非透析性 高聚物，其主要组分是茶多酚类、多糖、 蛋白质和核酸等。非透析性多酚类随茶汤 受热而增加。
阮宇成（1981）则将茶红素分为SI和SⅡ两类， SI对红茶茶汤的红艳色泽有积极作用，而SⅡ 则对茶汤有促使其发暗的作用，因此，对红茶 品质起消极的作用。
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（3）茶褐素
这是一类十分复杂的化合物，可分为透析 性非透析性二部分，除含多酚类氧化聚合 产物外，还含有氨基酸，糖类等结合物， 其色泽暗褐，滋味平淡，稍甜，量多，茶 汤味淡发暗，是红茶汤“暗”的主因，其 含量一般占红茶干物重的4%-9%。
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•TF、TR、TB三者比例对红茶品质的影 响
红茶品质要求汤色红艳明亮，滋味浓、强、 鲜爽，带“金圈”。
汤色优次则决定了于上述三大色素的含量 及组成比例，TF、TR含量高，比例较大 （一般TF>0.7%，TR>10%， TR/TF=10-15时），TB较少，汤品质优 良；而TB多，红暗不亮，说明发酵过度。 如TF少，汤亮度差；TR少，汤红浅，说明 发酵不足。
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1.未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系
在红茶发酵中，仍保留一定数量的未被氧化 的儿茶素，并以酯型儿茶素为主，这些物质 成分进入茶汤，是茶汤浓度、强度不可缺少 的部分，同时也是茶汤爽口和刺激性成分。
如发酵不足，茶多酚保留量过多，特别是涩 味重的酯型儿茶素残留量过多，此时涩味的 黄酮类和苦味的花青素类化合物的氧化也不 足，使茶汤苦涩。
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（1）茶黄素
红茶中的重要成分，对红茶的色、香、味及品 质起着决定性的作用。是红茶汤色“亮”的主 要成分，也是汤味强度和鲜爽度的重要成分， 同时还是形成茶汤“金圈”的最主要物质。
茶黄素与红茶汤色密切相关，其含量越低，汤 色亮度越差，反之则越好，呈金黄色。在茶黄 素的组分中，TF1和TF2都与汤色审评给分之 间呈高度正相关，r分别高达0.89和0.91； TF3与红茶茶汤也呈正相关，r为0.60。
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2.茶红素的形成
1962年Roberts指出，在发酵过程中，由 EGC和EGCG氧化聚合形成了茶黄素与双黄烷 醇类，当有EC、C和ECG载体存在时，茶黄素 和双黄烷醇可经偶联氧化形成茶红素 。
Brown等（1969）在不同的水解条件下水解 从红茶中萃取分离的茶红素，发现某些花色素 和没食子酸等参与茶红素的形成，还确定了茶 红素的分子量为700-40,000。
黄酮类物质色黄，氧化产物橙黄以至棕红。黄 酮类物质及其氧化产物对红茶茶汤的色泽与滋 味都有一定的影响。
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茶叶中的酚酸类化合物，因分子结构特点不同， 对氧化酶的感应也不同，茶中氧化酶能氧化咖 啡酸，而对没食子酸和茶没食子素等，氧化却 十分缓慢，唯有氧化还原势足够高的儿茶素的 邻醌（如ECQ、EGCQ），才能带动上述酚酸 类物质进行偶联氧化，如没食子酸的氧化产物 主要是红紫精酸 。
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邻醌还极易产生聚合反应，形成中间产物联 苯酚醌类。
联苯酚醌类的形成既包括连苯三酚基没食子 儿茶素邻醌，也包括邻苯二酚基的儿茶素的 邻醌发生聚合或缩合反应；D-儿茶素的邻醌 还可通过邻醌基与A环之间进行直线聚合。
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联苯酚醌不稳定，会发生歧化作用，一部分还原 成双黄烷醇，双黄烷醇无色，溶于水，具有一定 的鲜味，含量约占茶叶干物重的1%-2%。是构 成茶汤鲜度、强度和浓度的综合因子之一。
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Naohiro Maruyama等（1991）经13C NMR分析测定了儿茶素类（L-ECG、LEGCG）与咖啡碱形成的复合物，发现在儿茶 素中，以L-EGCG和L-GCG与咖啡碱混合时， 其8位上的氢与7位上的甲基氢的信号位移更 大。
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Powell等（1992）发现在茶乳酪形成过程中 茶红素类约占76%，茶黄素类约占12%，而 黄酮醇苷约占2%。在茶乳酪形成过程中， TFs和TRs之间有增效作用，咖啡碱利于酚性 物质包括TRs的沉淀。
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茶黄素形成示意图
PPO：多酚氧化酶
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邻醌类物质多呈黄棕色或红色，非常不稳定。 发酵中的邻醌可氧化其它物质而还原。特别是 氧化还原电位较高的儿茶素（如EC，ECG)被 酶促氧化成邻醌以后，这种还原作用尤为强烈。
这种现象对于促进红茶品质特征的形成，具有 十分重要的意义，如发酵中叶绿素的破坏和苦 味物质的转化、大量香气物质的形成，甚至茶 红素类的形成也被认为需要借助某些醌型儿茶 素的还原作载体。
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冷后浑的形成主要是由于咖啡碱与茶多酚类的 没食子基的H键缔合的结果，因此，pH值的 升高、脱没食子基和脱咖啡碱均可使冷后浑的 形成受阻。而这些成份正是茶汤品质的最主要 物质，冷后浑的抑制将会对茶汤的口感造成不 良的影响。
冷后浑的主要成分是TF、TR和咖啡碱，其比 例为17:66:17。冷后浑络合物的组成分还包 括可可碱、茶黄素没食子酸酯、表没食子儿茶 素没食子酸酯、儿茶素没食子酸酯、三策啶、 咖啡碱、没食子酸、鞣花酸、叶绿素、双黄烷 醇、黄酮甙和矿物质等。
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一、多酚类物质在红茶制造中的变化
早在二十世纪五十年代，Roborts E.A.H 发现在红茶初制过程中，以儿茶素为主体 的多酚类物质因受多酚类物质的专一性酶 多酚氧化酶以及过氧化物酶的催化，生成 有色氧化产物茶红素类(TRs, thearubigins)和茶黄素类(TFs, theaflavins)，并部分与蛋白质结合成不 溶性化合物。
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茶汤中TFs多，TRs高，加入牛奶后乳色一般 粉红色，反之则会使乳色黄中带灰。这主要是 由于牛奶中含有大量蛋白质，它们能与TR结 合形成TR-蛋白质盐类，使红色转淡。如TF过 低，便反映不出红茶鲜艳明亮的汤色。TF遇 牛奶后，只有一般的稀释作用。
红茶滋味的浓度、强度则与TR、TF、残留多 酚及TR、TF的协调关系有关，鲜爽度的决定 性成分则是TF、残留儿茶素以及氨基酸、咖 啡残等，所以TF、TR、儿茶素及氨基酸等是 形成红茶茶汤品质极为重要的物质。