本体聚合

10%转化率 预聚合 混合 过滤、脱 气 浇注
静置1—2h 40一 70℃转化率达 93％一95％
一次聚合
色料 二次聚合120℃
冷却40℃
成品
检验
热处理
有机玻璃 平板
脱模
聚甲基丙烯酸甲酯性能及应用
聚甲基丙烯酸甲酯的聚集态结构为无定形， 分子量约为200万，具有高度的透明性， 可透过92％以上的太阳光，紫外线达 73.5%。 有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大 小的材料，其重量只有普通玻璃的一半， 金属铝（属于轻金属）的43％有机玻璃的 强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普 通玻璃高7～18倍。
本体浇铸聚合——有机玻璃
1
“凝胶效应”
特点
2
爆聚
3
聚合物体积收缩率 大
有机玻璃的生产工艺
生产方法
按加热方式可分为水浴法和空气浴法， 或两种方式结合使用；若按单体是否预聚 灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆 液后灌模两种。
有机玻璃生产流程
预聚合
混合，过滤，脱气
灌模
聚合
热处理及切割
引发剂 MMA 增塑剂 脱模剂
本体聚合的聚合场所
• 在自由基聚合本体聚合所用的反应 器有以下几种： • ① 模型式反应器 反 • ② 釜式反应器 聚应 • ③ 本体连续聚合釜 合釜
塔
本体聚合引发剂种类
种类
偶氮类引发剂
有机过氧化物类引发剂
油溶性氧化还原引发体系
本体聚合引发剂种类
• 偶氮二异丁腈（AIBN（
• 偶氮二异庚腈
本体聚合引发剂种类
5
低密度聚乙烯的生产工艺
主要原料
低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 乙烯的纯度要求超过99．95％。 乙烯高压聚合中单程转化率为15％一30% 低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外， 还有引发剂、分子量调节剂。此外，还有 若干添加剂. 将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪 族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压 分离器或二次造粒时加入。
第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中 进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。
苯乙烯
聚合反应器
塔脱 出 挥 发 物
和单体去精制循 环使用 添加剂
挤压机 料 斗
造粒机
去包装
聚苯乙烯的应用 聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘 和卫生性好等优点。 在家用电气、电子电气工业和通用器材 工业等领域具有广泛用途。
特点
2
聚合转化率较低 ห้องสมุดไป่ตู้常在20％一30%
3
链终止反应非常容易发生，因 此聚合物的平均分子量小。
4
乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发 生 。聚合物的分子量分布幅度越大，产 品的加工性能越差。
特点
以氧气为引发剂时，存在着一个压力和 氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯 几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧 含量低于2ppm时．也会急剧反应。
聚合生产方法:
1.釜式法
釜式法上艺大都采用有机过氧化物为 引发剂，聚合物停留时间稍长，部分反应 热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分 反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热 物料的方法加以调节，使反应温度较为恒 定。此法的单程转化率可达24.5％，生产 流程简短，工艺较易控制。
2.管式法
管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 ， 反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间 短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽， 适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率 较高，反应器结构简单，传热面大。
本体聚合特点
本体聚合特点
聚合场所
特点 引发剂种类
原料组分
关键问题 产品特点
本体聚合的原料组分
配方 单体
包括气态、液态、固态单体。例如苯乙烯、 甲基丙烯 酸甲酯、氯乙烯、乙烯液态单体
一般为油溶性。例如BPO，AIBN，AIBME （偶氮二异丁酸二甲酯）等
引发剂
助剂
着色剂、增塑剂、分子量调节剂。例如偶氮着 色剂 ；邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲 酸二丁酯(DBP)增塑剂；十二烷基硫醇分子量
本体聚合的分类
苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃ 时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。 因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在 热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚 合产物很复杂，至少有15种，其中，三烯化合 物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生 氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后 进行引发聚合。
本体聚合关键问题
在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种： ① 模型式反应器 主要适宜于本体浇铸聚合以制备板材、管、 本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的问 本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单 棒材等。模型的形状与尺寸大小根据制品的要求而定，同时要考 题，工业生产上多采用两段聚合工艺。第一阶段为 体。常采用的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除 本体聚合后处理 虑到聚合时的传热问题。 预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在 单体和易挥发物 , 所用设备为螺杆或真空脱气机。 10 ② 釜式反应器 带有搅拌装置的聚合釜，由于后期物料是高 %～30%,一般在自加速以前，这时体系本体聚合 现在也有用泡沫脱气法，将聚合物在压力下加热使 粘度流体多采用螺带式（如单螺带或双螺带）搅拌釜，操作方式 流程粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的釜内 之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于 可以是间歇也可是连续操作。也有根据聚合过程中粘度的变化采 本体聚合反应器 进行。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应 单体的逸出 用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。 器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转 ③ 本体连续聚合釜 连续聚合反应器有管式和塔式反应器两 化率 种。一般的管式反应器为空管，物料在管式反应器中呈层流状态 流动。有的管式反应器在管内装有固定式混合器。
本体聚合的分类
乙稀高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合 过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要 是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和 短支链，其中长支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要 有乙基和丁基短支链，他们的形成是因为链自由基与本身链中的 亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。
• 二烷基过氧化物
• 过氧化二苯甲酰
本体聚合引发剂种类
• 过氧化二苯甲酰与N，N－二甲 基苯胺引发体系
本体聚合引发剂种类
• 三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化 还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
本体聚合的产品特点
①产品纯净，不需要复杂的分离、提纯操作。 ②电性能好。 ③可直接进行浇铸成型。
产品举例： LDPE （低密度聚乙烯）薄膜,制品,电缆,被覆料。 PVC （聚氯乙烯）10%PVC产量管材,板材。 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） 航空透明材料,表盘,标牌。
本体聚合的分类
第二步是初级自由基和VC加成，形成 链引发是形成单体自由基活性中心的反应 单体自由基M. 第一步一般是引发剂的均裂反应，形成单体自 由基R.
本体聚合的分类
增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相 链引发阶段形成的单体自由基，不断地加成 遇时，独电子消失而使链终止。 单体分子，构成链增长反应。
本体聚合
bulk polymerization
目录
1
2 3 4
本体聚合概念
本体聚合概念
定义：单体 单体 (或原料低分子物 热、光、辐射)在不加溶剂 以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、 本体聚合 引发剂 热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。 或
催化剂
本体聚合的分类
均相本体聚合 非均相本体聚合
本体聚合的分类
甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚 O 合，又可进行阴离子聚合。应用 MMA本体聚合的 O C O CH BPO H C C n H C C C O CH 引发剂主要是偶氮类与过氧化物类油溶性引发 n CH CH 剂。以过氧化二苯甲酰（ BPO）引发聚合反应为 例：
3 2 3 2 3 3
高压聚乙烯流程
乙烯压缩
引发剂配制和注入
聚合
聚合物与未反应的 乙烯分离、 挤出 后序处理(包括脱气、 混合、包装、贮存等)
低密度聚乙烯的用途 低密度聚乙烯综合性能优异， 卫生性好， 因此广泛应用于各个工业部门和日常生活 用品。
低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主 要用于食品包装、工业品包装、化学药品 包装、农用膜和建筑用膜等。
控制要 素
单体纯度
5
聚合前可用l0％氢氧化钠水溶液洗涤， 分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水 洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。
苯乙烯聚合工艺流程
工艺流程
1.塔式反应流程 2.少量溶剂存在下的生产流程 3.压力釜串联流程
塔式流程三阶段
1.预聚合 2.后聚合 3.聚合物的后处理
第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化 率控制在10%～30%,一般在自加速以前，这时体系聚 合流程粘度较低，散热容易。
本体聚合反应器 本体聚合工艺 本体聚合后处理 本体聚合工艺
本体聚合的优缺点
本体聚合的优缺点分析
本体聚合的优缺点
工业应用实例分析
工业应用实例分析
1
气相本体聚合——低密度聚乙烯
2
熔融本体聚合——聚苯乙烯
本体浇铸聚合——有机玻璃
3
气相本体聚合——低密度聚乙烯
1
聚合热大 乙烯聚合热约为95．0kJ／mol
熔融本体聚合——聚苯乙烯
1
作为通用级聚苯乙烯必须控制 分子量在5万一10万之间(重均 分子量在10万一40万之间)。
聚合反 应的控 制要素
2
粘度和反应热 随聚合物的生成，粘度急剧 上升
3
转化率 聚合反应的最后阶段的目的是 尽可能提高转化率
隋性气体保护
4
反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2
保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄
气象本体聚合 液相本体聚合
本体聚合的分类
均相本体聚合
聚合物溶于单体， 在聚合过程中物料 逐渐变稠，始终成 为均一相态，最后 变成硬块。
非均相本体聚合 单体聚合后所生成 的聚合物不溶于单 体中，从而沉淀下 来成为异相，即非 均相的聚合。
本体聚合的分类
气相本体聚合 最为成熟的是 高压聚乙烯的 生产
液相本体聚合 典型的液相本 体聚合有苯乙 烯、甲基丙烯 酸甲酯的本体 聚合
有机玻璃的主要用途
有机玻璃主要用作航空透明材料(如飞机风 挡和座舱罩等)、建筑透明材料(如天窗、天棚 等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医 用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪 表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电气绝缘部件 及文具、生活用品等。