第五章本体聚合生产工艺介绍

DP
②压力对高分子短链支化度的影响
短链支化主要是由分子内链转移形成的
p
[M] Rb Rp
②压力对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的
高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链 中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。
③压力对高分子长链支化度的影响 长链支化主要是由分子间链转移形成的。
Rb Rp RI Rp
③温度对高分子长链支化度的影响
T
④温度对转化率的影响 T
Rp X%
结论：
温度
{
分子量 对产品的质量不利 长、短支化度 对产品的质量不利 转化率 对产品的产量有利
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
生产上，希望聚合温度低好。 C）， 理论上，聚合温度＞ LDPE熔点（ 10５〜１0８º 既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但 实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下， 催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反 应停止。 C。 所以，聚合温度下限为160º 另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。 反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的 C以上， 偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到2８0º 就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。 C。 所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取270º
第五章
第一节
本体聚合的生产工艺
概述
1、概念：不加其他介质，只有单体本身在引发 剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。 基本配方：单体 2、特点： 引发剂
优点：1）工艺过程简单
2）产品纯度高
缺点：移热难
第二节
高压聚乙烯的生产
1.国内外的发展概况
2.高压聚乙烯的自身特点 1）反应压力高，速度快 管式法： P=323Mpa L=1000m V=1m3 V=750-1000升 釜式法： P=245Mpa 2）移出反应热困难，易爆炸 3）设备要求高 4）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链 转移）
5、双釜串联生产LDPE的工艺特点 主要表现在两个方面： 1）单程转化率高，生产能力大
2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置 能生产11个品种）
1）单程转化率高，生产能力大 乙烯转化率和反应温度与乙烯的进料温度之差大致 成比例：
F X q = FCp(TR-TF)+Q
式中F——进料气体流量 ，kg/hr
4、反应器结构及特点（燕山引进日本住友公司） 1）反应器容积大，生产能力高
容
积：
VRA = VRB = 750升
G = 60000[T/Y]
生产能力：
年工作时数 ：
空 速：
τ
= 8000[hr/Y]
ν = 54.4[kg/hr.l]
转 化 率：
Xmax = 23.4%
Xm = 19.7%
Xmin = 15%
夹套移出反应热（750ML) 聚合热 流体比热
q=810[kal/kg(CH2=CH2)] Cp=0.6[kcal/kg. ℃]
高转化率的原因：
A）乙烯进料温度低
B）中间冷却器移热
即转化率增大，可由降低进料温度和增大Q的两个 途径来实现。
为什么转化率不能超过24%？ ① 高转化率，反应放热量大，移热困难 ② 若无限制地提高转化率，则由于随着聚合物 浓度的提高，使聚合物的长链支化度增加，加工 性能和光学性能降低，产品质量恶化。 2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套 装置能生产11个品种）
所以， C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６0º
（3）乙烯进料温度的确定（TF)
设：
C 乙烯进料温度：TFº
进入A釜乙烯 ：FA[kg/hr]
C A釜反应温度：TRAº
实践证明： TF
C 50º
15.5%
C 30º
17%
C 10º
18.9%
C 5º
19%
X%
C 最佳进料温度： TF = 30º
初步核算反应器的容积。
2）传热方式
ⅰ）夹套传热
ⅱ）中间冷却器传热 ⅲ）乙烯冷进料平衡反应热
3）搅拌器的结构
ⅰ）桨叶多，结构特殊
ⅱ）桨叶距釜壁近
目的：a.防止LDPE粘釜 b.提高传热系数 c.使反应好的LDPE不致停留时间过长及时出釜 4）电机密封（电机安装在釜内） 5）安全装置（中间设有两套自动防火装置）
向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活 性点上加成增长，形成较长的支链。
p
[M]
RI Rp
Leabharlann Baidu
[P]
④压力对转化率的影响 p
[M] Rp X%
结论：
压力
{
分子量 对产品的质量有利 长、短支化度 对产品的质量有利 转化率 对产品的产量有利
通常双釜串联LDPE生产压力 P≼2500kgf/cm2.
X——转化率 ，%
q——聚合热， kcal/kg Cp——反应流体比热， kcal/kg. ℃ Q—— 外部冷却所除去热量 kcal/hr
TR——反应温度， ℃ TF——进料温度， ℃
例：
如图，TRA=255 ℃
TRB=260 ℃
TF=30 ℃
中间冷却器出口温度 TE=160 ℃
冷却电机乙烯进料量 侧线乙烯进料量 4760[kg/hr] [kg/hr] Q=105[kcal/hr] 28560
3、LDPE双釜串联生产工艺参数的确定 （1）聚合的压力（P） （2）聚合的温度（T） （3）乙烯的进料温度
工艺参数的确定围绕以下几个方面考虑：
优质：分子量及其分布，大分子的微观结构
（长、 短支化度）
高产：提高生产能力，即提高单体转化率
低消耗及安全性等
（1）聚合压力的确定
①压力对分子量的影响
p
[M]
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
C。 实际生产中双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６０º 尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利， 但从全面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽 C之间，对 量提高温度，使催化剂活性增加，且在２５５〜2６０º 长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影 响不大。
尽管LDPE生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产 量增加，但从图中可知，当压力Ｐ＝ 2500kgf/cm2以后，分子量，
聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率 的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不 经济。
（2）聚合温度的确定
①温度对分子量的影响
T
DP
②温度对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的。 T