第四章金属催化剂new要点

2、 用途
加氢
+ H2 Ni-Al2O3
N2 + 3H2
氧化 C2H4+1/2 O2
2NH3
α-Fe -Al2O3-K2O-CaO
CH2 - CH2 Ag—刚玉
催化重整
+ 3H2
CH3
O
Pt –Re - Al2O3
3、 特征
过渡金属特征
族 周期
ⅥB
ⅦB Fe 3d64S2 Ru 4d75S1 Re 5d56S2 Os 5d56S2
吸附强度
表面覆盖度随吸附强度的变化 催化活性随反应物吸附强度的变化
3、实例
700 Pt Pd 催 化 活 800 性 TR， K Au 900 Ir Pu
甲酸在不同金属上的分解活性 对金属甲酸盐生成热的曲线
HCOOH
Cu Ni
H2 + CO2
Rh
Ag
Co
Fe
W
250 300 350 400 450 甲酸盐生成热 kJ mol-1 TR —50%转化率所需温度
左边：Ag、Au，生成热很 小，键合弱，表面浓度、 反应速度很小 右边：Fe，Co，Ni，W 的 生成热很大，键合较牢， 分解活性低，反应速度小 顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生 成热适中，键合适中，活 性最好
A
B1 Ni, Co B2 B3
C D
+ + +
+ +
+ + +
+ +
+ + +
+ －
+ + +
+ －
+ + ±
－ －
+ － －
－ －
－ － －
－ －
Rh, Pd, Ir, Pt Mn, Cu
Al, Au△ Li, Na, K Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As×, Sb, Bi
E
+
－
－
－
－
－
－
实例 合成氨：要求吸附N2 ，也吸附H2 ：只有A类金 属能吸附N2
CO加氢：Ni
三、金属催化剂化学吸附的状态 1、 金属催化剂的电子逸出功 φ 金属表面电子移到外界所需的最小功 （最低能量）
一些金属的逸出功
金属元素
Φ 电子伏特 金属元素 Φ 电子伏特
Fe
4.48 Rh 4.48
200 150 100 50 0
600 500 400 300 200 100 0 ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
周期表族数
H2的吸附热随周期表族数的变化 CO 的吸附热随周期表族数的变化
金属 左 ～ 右 吸附热下降 说明： 原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降 Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大 化学吸附热与金属在周期表中的位置有关
第四章 金属催化剂及催化作用
金属催化剂 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化——火山型原理 化学吸附中的几何因素 一些气体的化学吸附态 金属晶体结构与催化作用的关系 负载型催化剂及其催化作用 合金催化剂及其催化作用 典型金属催化反应
一、金属催化剂
1、 种类 纯金属： Pt、Pd 等单独使用 金属负载型： Pt / Al2O3 等 合金：两种以上金属组成 ，负载型较多 Ni-Cu / 载体， Pt-Re / 载体
化学吸附热与金属原子的电子结构有联系
2、 气体在金属上化学吸附强度顺序 O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
3、 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类
组 金 属 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os 气 O2 + C 2 H2 C 2 H4 + + CO + 体 H2 + CO2 + N2 +
Hale Waihona Puke Baidu
Co
4.41 Pd 4.55
Ni
4.61 Ag 4.80
Cr
4.60 W 4.53
Cu
4.10 Re 5.1
Mo
4.20 Pt 5.32
2、 反应物分子的电离能 I ： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）
3、 吸附状态 φ>I 电子从反应物 向金属催化剂 表 面转移，反 应物变成吸附在催化剂 上的正离子 吸附为离子键 吸附可降低催化剂表面逸出功 吸附态正离子为反应控制步骤时 φ大 对反应有利
I
φ
e
反应物
催化剂
（正离子）
NH3+D2
[NH2D2]+ + H-
φ<I
I
e
φ
电子从金属催化剂表面向反应物粒 子转移，反应物变成吸附在催化剂 上的负离子 吸附为离子键 增加催化剂表面逸出功 吸附态负离子为反应控制步骤时φ小 对反应有利
催化剂
反应物 （负离子）
O－，O2 －，O= 等吸附态的过程
Ⅷ Co 3d74S2 Rh 4d85S1 Ir 5d76S2 Ni 3d84S2 Pd 4d105S0 Pt 5d86S2
ⅠB Cu 3d104S1 Ag 4d105S1 Au 5d106S1
四
五
Mo 4d55S1 W 5d46S2
六
特征： ①
最外层有1—2个S 电子
③
②
次外层有
1—10个d 电子
反应物 I ≌φ
金属催化剂
I
e
φ
吸附键 ① 吸附为共价键（各提供一个 电子） ② 吸附为极性键（偶极性） ③ 吸附为配价键（反应物孤对 电子，催化剂空轨道） 反应是共价吸附控制时，
I 和φ 相当 为 好
反应物
催化剂
加入助剂可调节金属催化剂的电子逸出功, 从而改变催化剂的活性和选择性
四、吸附与催化——火山型原理
太强： 不易脱附，总反应速率受脱附控制
太弱： 吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制
2、火山曲线
表 面 覆 盖 度
吸附太弱
催 化 活 性
吸附态强
若两种反应物 r = k θAθB θA — A 表面覆盖度 θB — B 表面覆盖度 r — 反应速率 θB = θA r 最大
θA < θB r 取决于θA
能级中含有未成对电子
二、金属催化剂的化学吸附
1、 气体在不同金属上化学吸附热变化 气体： H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 吸附热次序： Ti,Ta > Nb > W,Cr > Mo > Fe > Ni,Co > Rh > Pt ,Pd > Cu > Au

吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势
1、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化 活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸 附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与 反应物吸附强度成反相关关系。
即：一个好的催化剂

中等强度化学吸附键 使吸附反应物分子中键断裂 中间物在表面短暂滞留 产物分子迅速脱附 表面有一定的遮盖率