第四章金属催化剂new要点
第四章 催化剂
一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应， 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应， 但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷， 但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷（一维缺陷）——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错（dislocation）。
分类
刃型位错（Edge Dislocation） 螺旋位错（Screw Dislocation）
Ⅲ、面缺陷（二维缺陷）——晶 界和亚晶界
面缺陷（ Planar Defect ）又称为二 维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷， 即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积（用BET公式测定）；
②密度； ③孔结构参数（孔隙率、比孔容、平均孔径）； ④机械强度 ⑤气体流通性－－压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程，尤其是多相催化反应，是一个 复杂的过程，包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝，它 有8种晶型，作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。
制法：水合氧化铝加热失水；用铝酸钠和硫酸铝中和， 再烧制。 催化活性中心形成：①氧化铝在焙烧中残留有羟基，失 水形成路易斯碱中心；②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷；③制备过程中带入的微量杂质。
第四章-3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
第四章催化剂的选择、设计和制备..
4.1 催化剂的选择分类 4.2 催化剂设计步骤 4.3 催化剂的一般制备方法
基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催 化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过 程；
4.1 催化剂的选择分类
•4.1.2 催化剂研发的目的
不断改进现有催化剂的性能
利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm
预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 负载型镍催化剂
4.3.3 热熔融法
合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁
分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土 300份 正磷酸 石磨 30份
磷酸负载于 硅藻土
混合
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化， 脱除其中含有的有机硫化物）
氧化镁
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
二氧化锰
机混
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
4.3.5 离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方
法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交
换吸附到载体上
工业催化原理——知识要点
第四章金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。
（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。
意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。
电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。
反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
工业催化--第四章-分子筛及其催化作用
笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的26 面体。
分子筛的四种结构层次总结
TO4 多元环 笼
分子筛
A型分子筛的晶体结构
将笼置于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接 起来，就得到A型分子筛的晶体结构。
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示 为：M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中， M-金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时 通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷 不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子 数的一半。
分子筛的结构构型
分子筛的第一结构层次- TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四 面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、 V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。
硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体 和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四 面体和铝氧四面体。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多 种。
常用到的沸石分子筛类型有
方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等
由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻 常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要 地位。
笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼， 直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。
第四章-催化剂载体及助剂
载体的概念
载体是活性组分及助剂的骨架，通 常为具有足够机械强度的多孔性物 质
载体的类型
依据来源分类 天然物质 人工合成
载体的类型
依据比表面大小
低比表面积载体：比表面积<20m2/g（无孔低 比表面载体，如石英粉、SiC及钢铝石，比表 面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性 好，常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比 表面载体，如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、 硅藻土及烧结金属等，特点是在高温下有稳定 的结构，具有较高的硬度和导热系数）
副反应的发生，例如对于高熔点、低表面的载 体。但对于一些特殊的反应过程，可以利用载 体的表面性质（如酸碱性）提供适宜的活性中 心，以改善催化剂的反应性能。
载体的作用
提供活性中心 例如，双功能铂重整催化剂Pt/γ-Al2O3，金属 承担加氢和脱氢的功能；酸性γ -Al2O3载体承 担裂解、异构和环化等功能。
二氧化钛 具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态 板钛矿不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下
生成，比表面较大；锐钛矿在600～1000oC加 热变为金红石，比表面急剧下降
常用载体简介
二氧化钛 TiO2表面具有酸性，以L酸中心为主，不
同的制备方法可以调变其酸性 如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 催化剂使用过程中常会因各种原因而失
活，尤其是一些金属催化剂，如在反应 物中含有可以与活性组分发生结合反应 形成稳定的化合物时活性会明显下降， 即催化剂中毒
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分Ni与S
或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若 将金属活性组分负载于载体上，可以提高催 化剂的抗中毒能力，不仅由于载体使活性表 面增加，降低对毒物的敏感性，而且载体还 有分解和吸附毒物的作用。
催化材料知识点总结初中
催化材料知识点总结初中
催化材料的种类繁多，常见的催化材料包括金属氧化物、金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属氧化物和非金属催化剂等。
这些催化材料具有不同的特性和应用范围，可以用于不同的化学反应。
催化材料的性能主要取决于其物化特性和微观结构，通常需要经过催化剂活性、选择性、稳定性等性能测试来进行评价。
在催化材料的应用中，除了选择适合的催化剂外，还需要考虑催化剂的载体、反应条件、反应机理等因素。
催化剂的载体可以影响催化反应的速率和选择性，反应条件包括温度、压力、反应物质浓度等，反应机理可以帮助理解催化反应的机制，优化反应条件。
总的来说，催化材料是一种非常重要的功能材料，对于工业生产、环境保护和能源领域都具有重要意义。
随着科技的不断进步，催化材料的研究也在不断发展，未来有望出现更加高效、环保、节能的催化材料，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
贵金属催化剂的研究及应用
贵金属催化剂的研究及应用第一章前言贵金属催化剂是指以贵金属为基本成分的催化剂。
贵金属催化剂的研究及应用，是催化化学领域的一个重要研究方向。
贵金属催化剂具有催化活性高、催化效率高、稳定性好、寿命长等优点，在生产和研究领域中具有广泛的应用前景。
第二章贵金属催化剂的研究贵金属催化剂的研究主要包括以下几个方面：1.贵金属催化剂的合成贵金属催化剂的制备方法主要包括物理方法和化学方法。
物理方法包括凝胶法、沉淀法、溶胶-凝胶法、蒸发量法等；化学方法包括共沉淀法、还原法、溶胶-凝胶法等。
2.贵金属催化剂的性质表征贵金属催化剂的性质表征主要包括分子结构、化学组成、晶体结构、表面形貌和表面性质等方面。
表征方法主要包括透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氧化还原循环法(CV)等。
3.贵金属催化剂的催化性能测试贵金属催化剂的催化性能测试是指对催化剂进行的反应活性、选择性、稳定性等方面测试，以及对催化剂特性的结构-性能关系进行研究。
催化剂的测试方法主要包括流动反应器、固定床反应器、动态稳态法、微反系统等。
第三章贵金属催化剂的应用在生产和研究过程中，贵金属催化剂的应用领域非常广泛，如下所示：1.有机合成贵金属催化剂在有机合成领域中得到了广泛应用。
贵金属催化剂可以用于碳碳键和碳氮键的形成，如烯烃加成、环化反应、羰基化合物的加成和还原等。
2.医药领域贵金属催化剂在医药领域中得到了广泛应用。
贵金属催化剂可以用于制备化合物复杂、结构新颖的药物分子，如以金和铑催化合成含有C-C’键、C-N键和C-O键的天然产物和人工合成的化合物。
3.环保领域贵金属催化剂在环保领域中得到了广泛应用。
贵金属催化剂可以用于VOC的催化氧化、尾气处理、废水处理等。
在VOC的催化氧化中，铂基催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
第四章总结贵金属催化剂在生产和研究过程中具有广泛的应用前景。
贵金属催化剂的研究主要包括贵金属催化剂的合成、性质表征和催化性能测试等方面；贵金属催化剂的应用包括有机合成、医药领域和环保领域等。
金属催化作用理论
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
雷尼镍催化剂使用方法和注意事项
雷尼镍催化剂使用方法和注意事项雷尼镍催化剂使用方法和注意事项第一章概述雷尼镍催化剂是一种常用的催化剂，广泛应用于化工领域。
本文档将详细介绍雷尼镍催化剂的使用方法和相关注意事项。
第二章催化剂的物性介绍1.催化剂成分：________雷尼镍催化剂由铜、锌、铝和镍等金属组成。
2.外观特征：________雷尼镍催化剂为灰色颗粒状固体。
3.熔点：________雷尼镍催化剂的熔点为1200°C。
4.密度：________雷尼镍催化剂的密度为6.8 g/cm³。
5.比表面积：________雷尼镍催化剂的比表面积为200 m²/g。
第三章雷尼镍催化剂的使用方法1.催化剂的激活：________a.首次使用前，将雷尼镍催化剂与适量溶剂混合均匀，得到催化剂悬浮液。
b.将悬浮液加入反应器中，在适当的温度和压力下进行激活处理。
c.激活时间一般为4-6小时，激活温度和压力根据具体反应条件而定。
2.催化剂的添加：________a.将激活后的雷尼镍催化剂以一定的速率加入反应体系中。
b.添加过程中应注意搅拌均匀，避免催化剂聚集。
3.催化剂的回收：________a.反应结束后，通过过滤或离心等方式将催化剂分离出来。
b.分离后的催化剂可以进行再利用，或进行进一步处理和回收。
第四章雷尼镍催化剂的注意事项1.催化剂的储存应放置于干燥、通风良好的地方，避免阳光直射。
2.使用过程中应注意个人防护，佩戴防护眼镜、手套等装备。
3.催化剂使用完毕后，应及时清洗反应器和设备，避免催化剂残留对下一次使用的影响。
4.避免与空气中的氧气、水分等反应，防止催化剂表面的氧化，影响催化剂的活性。
附件：________本文档未包含附件，请联系相关部门获取相关附件资料。
法律名词及注释：________1.催化剂：________催化剂是一种可以改变反应速率而自己不被消耗的物质。
2.激活：________激活是指将催化剂与适量的溶剂混合，并在适当的反应条件下引发催化剂的反应活性。
第四章催化重整催化剂.
第四章催化重整1.什么是催化重整？催化重整是以C6~C11石脑油为原料，在一定的操作条件下（温度、压力、氢油比）和催化剂的作用下，烃类分子结构发生重新排列的过程。
2.催化重整的目的是什么？催化重整的目的是生产高辛烷值汽油和生产芳香烃。
3.重整催化剂上发生主要反应有哪些？主要有芳构化反应、异构化反应、加氢裂化反应和缩合生焦反应。
4.重整催化剂对原料油的要求是什么？馏程：以生产高辛烷值汽油为目的时，则选用80～180℃的馏分为原料；若要生产C6～C8芳烃，则选用60～145℃的馏分为原料；生产轻芳烃-汽油时，采用60～180℃的馏分。
杂质含量：硫﹤0.5μg/g、氮﹤0.5μg/g、氯﹤1μg/g、水﹤5μg/g、砷﹤0.0011μg/g、铝、铜等﹤0.02μg/g。
5.重整催化剂的双功能指的是什么？重整催化剂是一种既具有促进加氢/脱氢作用的金属功能，同时具有促进裂化、异构化反应的酸性功能，称为双功能催化剂。
6.重整催化剂的主要组成是什么？重整催化剂由基本活性组分(如铂、钯、铱、铑)、助催化剂(如铼、锡等)和酸性载体(如含卤素的γ-AI2O3)所组成。
7.铂-铼重整催化剂的优点和缺点是什么？主要有以下优点：①适于低压、高温、低氢油比的苛刻条件，从而有利于重整生成芳烃的化学反应。
②在苛刻条件下操作，稳定性和选择性都较好。
其活性下降的速度只有最好的铂催化剂的1/5，芳烃转化率超过100%，可达130%，而且液体收率和氢气纯度都较高，汽油的辛烷值RON可高达100。
③再生性能好，使用寿命长，一般为单铂催化剂的2～4倍，国外一般可使用5年以上。
铂铼催化剂最突出特点是稳定性和选择性好。
铂铼催化剂不足之处：①只改进了催化剂的稳定性而没有提高其活性。
②开工时，因催化剂的的加氢裂解性能太强，会放出大量的热，产生超高温现象。
因此，必须掌握好开工技术，防止烧坏催化剂。
8.在固定床半再生重整装置上常用催化剂是什么？在移动床连续再生重整装置上的用催化剂是什么？铂铼重整催化剂，铂锡重整催化剂。
金属有机化学(4)
2. 醛酮的氢化硅烷化反应 醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易
原因：硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大
O C Ph CH3 [RhL2(S)2]
+
OSiEtMe2 CH Ph CH3
H3O+ Ph
OH CH CH3
Me2EtSiH
反应历程：
α,β-不饱和羰基化合物
• 可以发生1,4-加成，也可以发生1,2-加成;
对简单烯烃无催化活性
一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化 共轭烯烃
四、醛、酮的氢化反应 回顾：
还 原 成 醇 还 原
催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原） 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强，
选 择 性 还 原
HNEt2
NEt2 Rh(S)Binap2ClO4 NEt2
H 3O
CHO
ZnBr2 OH
H2 OH
药物：
80-90年（20世纪） Non－Chiral Racemic Racemic Optically Pure Optically Pure 21世纪 Non－Chiral
2.反应条件温和，－最希望常温常压 3.催化
Rh(I)ClL3 NVE 16
Rh(I)ClL2 + L 14
L=PPh3
制法： i）PPh3还原法
RhCl3(H2O)X + 4PPh3 C2H5OH RhCl(PPh3)3 + O PPh3
既是配位体， 又是还原剂
此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化剂
ii）二聚法
MeOH/H2O Cl
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
A
B1 Ni, Co B2 B3
C D
+ + +
+ +
+ + +
+ +
+ + +
+ －
+ + +
+ －
+ + ±
－ －
+ － －
－ －
－ － －
－ －
Rh, Pd, Ir, Pt Mn, Cu
Al, Au△ Li, Na, K Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As×, Sb, Bi
太强： 不易脱附，总反应速率受脱附控制
太弱： 吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制
2、火山曲线
表 面 覆 盖 度
吸附太弱
催 化 活 性
吸附态强
若两种反应物 r = k θAθB θA — A 表面覆盖度 θB — B 表面覆盖度 r — 反应速率 θB = θA r 最大
θA < θB r 取决于θA
1、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化 活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸 附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与 反应物吸附强度成反相关关系。
即：一个好的催化剂
中等强度化学吸附键 使吸附反应物分子中键断裂 中间物在表面短暂滞留 产物分子迅速脱附 表面有一定的遮盖率
第四章 金属催化剂及催化作用
金属催化剂 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化——火山型原理 化学吸附中的几何因素 一些气体的化学吸附态 金属晶体结构与催化作用的关系 负载型催化剂及其催化作用 合金催化剂及其催化作用 典型金属催化反应
一、金属催化剂
1、 种类 纯金属： Pt、Pd 等单独使用 金属负载型： Pt / Al2O3 等 合金：两种以上金属组成 ，负载型较多 Ni-Cu / 载体， Pt-Re / 载体
200 150 100 50 0
600 500 400 300 200 100 0 ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
周期表族数
H2的吸附热随周期表族数的变化 CO 的吸附热随周期表族数的变化
金属 左 ～ 右 吸附热下降 说明： 原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降 Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大 化学吸附热与金属在周期表中的位置有关
化学吸附热与金属原子的电子结构有联系
2、 气体在金属上化学吸附强度顺序 O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
3、 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类
组 金 属 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os 气 O2 + C 2 H2 C 2 H4 + + CO + 体 H2 + CO2 + N2 +
吸附强度
表面覆盖度随吸附强度的变化 催化活性随反应物吸附强度的变化
3、实例
700 Pt Pd 催 化 活 800 性 TR， K Au 900 Ir Pu
甲酸在不同金属上的分解活性 对金属甲酸盐生成热的曲线
HCOOH
Cu Ni
H2 + CO2
Rh
Ag
Co
Fe
W
250 300 350 400 450 甲酸盐生成热 kJ mol-1 TR —50%转化率所需温度
E
+
－
－
－
－
－
－
实例 合成氨：要求吸附N2 ，也吸附H2 ：只有A类金 属能吸附N2
CO加氢：Ni
三、金属催化剂化学吸附的状态 1、 金属催化剂的电子逸出功 φ 金属表面电子移到外界所需的最小功 （最低能量）
一些金属的逸出功
金属元素
Φ 电子伏特 金属元素 Φ 电子伏特
Fe
4.48 Rh 4.48
I
φ
e
反应物
催化剂
（正离子）
NH3+D2
[NH2D2]+ + H-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ φ<I
I
e
φ
电子从金属催化剂表面向反应物粒 子转移，反应物变成吸附在催化剂 上的负离子 吸附为离子键 增加催化剂表面逸出功 吸附态负离子为反应控制步骤时φ小 对反应有利
催化剂
反应物 （负离子）
O－，O2 －，O= 等吸附态的过程
Co
4.41 Pd 4.55
Ni
4.61 Ag 4.80
Cr
4.60 W 4.53
Cu
4.10 Re 5.1
Mo
4.20 Pt 5.32
2、 反应物分子的电离能 I ： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）
3、 吸附状态 φ>I 电子从反应物 向金属催化剂 表 面转移，反 应物变成吸附在催化剂 上的正离子 吸附为离子键 吸附可降低催化剂表面逸出功 吸附态正离子为反应控制步骤时 φ大 对反应有利
能级中含有未成对电子
二、金属催化剂的化学吸附
1、 气体在不同金属上化学吸附热变化 气体： H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 吸附热次序： Ti,Ta > Nb > W,Cr > Mo > Fe > Ni,Co > Rh > Pt ,Pd > Cu > Au
吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势
左边：Ag、Au，生成热很 小，键合弱，表面浓度、 反应速度很小 右边：Fe，Co，Ni，W 的 生成热很大，键合较牢， 分解活性低，反应速度小 顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生 成热适中，键合适中，活 性最好
Ⅷ Co 3d74S2 Rh 4d85S1 Ir 5d76S2 Ni 3d84S2 Pd 4d105S0 Pt 5d86S2
ⅠB Cu 3d104S1 Ag 4d105S1 Au 5d106S1
四
五
Mo 4d55S1 W 5d46S2
六
特征： ①
最外层有1—2个S 电子
③
②
次外层有
1—10个d 电子
2、 用途
加氢
+ H2 Ni-Al2O3
N2 + 3H2
氧化 C2H4+1/2 O2
2NH3
α-Fe -Al2O3-K2O-CaO
CH2 - CH2 Ag—刚玉
催化重整
+ 3H2
CH3
O
Pt –Re - Al2O3
3、 特征
过渡金属特征
族 周期
ⅥB
ⅦB Fe 3d64S2 Ru 4d75S1 Re 5d56S2 Os 5d56S2
反应物 I ≌φ
金属催化剂
I
e
φ
吸附键 ① 吸附为共价键（各提供一个 电子） ② 吸附为极性键（偶极性） ③ 吸附为配价键（反应物孤对 电子，催化剂空轨道） 反应是共价吸附控制时，
I 和φ 相当 为 好
反应物
催化剂
加入助剂可调节金属催化剂的电子逸出功, 从而改变催化剂的活性和选择性
四、吸附与催化——火山型原理