不同消化方法_石墨炉原子吸收法测定大米中镉的比较
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
准确称取已粉碎的大米样品 0． 400 g 置于消 解内罐中，加入 8 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢，盖紧 内盖，并拧紧外保护层，然后放入微波消解仪中， 按照选定的微波消解程序（ 见表 1） 进行操作，微 波消解完全后冷却至室温，将微波消解内罐放在 电热板上加热去除氮氧化物，冷却后转移至 25mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀静置，上石墨炉 原子吸收光谱仪测定，同时做试剂空白。
Key words： rice； cadmium； microwave digestion； wet digestion； dry ashing
0 引言
随着现代检测技术手段不断地发展与更新， 样品制备与预处理成为发展快速、高效检测的一 个瓶颈。研究报道，在分析检测过程中，约 60% 的时间是在进行样品制备与预处理。一般测试均 需要将待测样品中的待测组分，通过一系列的处 理形成可溶性盐或者有机物转入到合适的溶液中
镉，标准工作曲线浓度为 0、0． 5、1． 0、2． 5、5． 0、 10μg / L，介 质 为 2% 的 硝 酸 溶 液，分 析 波 长 为 228． 8nm，狭缝宽度为 0． 5nm，升温程序见表 2。
对标准工作曲线进行测定，以镉的吸收峰面 积为纵坐标（ Y） ，对应的浓度为横坐标（ X） ，在 0 ～ 10 μg / L 含量范围内呈线性关系，标准工作曲
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定大米中镉的比较———胡加文，吴茵琪，蒋小良
检测技术
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定 大米中镉的比较
胡加文，吴茵琪，蒋小良
( 江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000)
摘要： 采用干法灰化法、湿法消解法及微波消解法作为前处理方式，石墨炉原子吸收光谱法测定大 米中的镉。试验结果表明，干法消解法准确度和回收率均偏低; 湿法消解法空白值较高，试剂消耗量大， 前处理时间长; 微波消解法具有准确度高，回收率好，操作简单快速，试剂消耗小等特点。
供仪器测试，这就是前处理，即待测样品的制备过 程。前处理时元素及有机物分析测试过程中不可 或缺的关键步骤，也是样品分析整个过程中最费 力、费时的部分，同时也会对分析结果的准确性有 着较大的直接影响，预处理方法与手段的好坏将 直接在测试结果中体现［1］。
随着人们生活水平不断提高，粮食质量安全 问题已成为全社会共同关注的焦点之一，最近频 繁报道大米有毒重金属超标和污染问题不容乐
70
1． 3． 1 干法灰化法 首先将大米样品粉碎，然后准确称取 2． 00g
～ 5． 00g 样品于瓷坩埚中，先在可控温电热板上 小心加热至样品完全炭化，然后移入马弗炉中，在 500 ～ 550℃ 灰化约 8 小时，冷却后取出。然后用 硝酸将灰分小心溶解，若有少量样品灰化不完全， 再补加一定量硝酸，在可控温电热板上小心加热， 直至消化完全，冷却后转移至 25mL 容量瓶中，用 水定容至刻度，摇匀静置，上石墨炉原子吸收光谱 仪测定，同时做试剂空白。 1． 3． 2 湿法消解法
1 试验仪器与方法
1． 1 仪器及装置 ICE3400 石墨炉原子吸收光谱仪、镉空心阴
极灯、马 弗 炉 （ 美 国 ThermoFisher 公 司 ） ； Ethos ONE 微波消解 / 萃取仪（ 意大利 Milestone 公司） ； EH20B 微控数显耐腐蚀电热板（ 北京莱伯泰科仪 器有限 公 司） ； TB215D 电 子 天 平 （ 美 国 丹 佛 公 司） ； Synery UV 超 纯 水 系 统 （ 美 国 Millipore 公 司） 。 1． 2 主要试剂
火焰原子吸收光谱法的检出限比较高，而且 易受到干扰，冷蒸气发生原子吸收光谱法是采用 氢化物方式对镉进行测定，检出限低，灵敏度好， 但是 需 要 还 原 剂，操 作 比 较 复 杂，结 果 稳 定 性 较 差，电感耦合等离子体质谱法是目前最先进的检 测方法之一，检出限低，可以达到 ppb 级，精密度 高，稳定性好，但是仪器昂贵，运行及维护成本高。
石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高，准确 度好，干扰小，操作简便，已成为日常工作中测定 食品中镉的首选方法。本文以石墨炉原子吸收光 谱法测定大米中的镉为研究对象，考察了干法灰 化法、湿法消解法和微波消解法等不同前处理方 法对测定结果的影响，并对不同的前处理方法从 基本参数、标准物质测定及加标回收率等方面进 行对比，结果表明，微波消解法处理样品速度快、 能耗小、空白值低、相对标准偏差小，是一种非常 好的前处理方法。
检出限为 0． 05μg / L。
用下，酸与样品充分接触，酸的混合物吸收微波能
表 2 石墨炉升温程序
力，酸的氧化反应活性增加，使样品表面不断与酸
温度 / 斜坡升温 保持时间 / 氩气流量 /
参数 ℃
时间 /s
s
mL·min － 1 读数
干燥 110
1
30
250
No
120
15
30
250
No
灰化 550
镉标准溶液（ 1000μg / mL，国家钢铁材料测 试中心钢 铁 研 究 总 院） ； 大 米 标 准 物 质 （ 编 号： GBW10010 和 GBW10045，地球物理地球化学勘 察研究 所 ） 。 HNO3 （ 分 析 纯，广 州 市 东 红 化 工 厂） ，HClO4 （ 分析纯，天津市鑫源化工有限公司） ， HCl（ 优级纯，广州化学试剂厂） ，过氧化氢（ 分析 纯，广州市东红化工厂） 。 1． 3 样品处理
10
20
250
No
原子化 1950
0
3
0
Yes
净化 25源自文库0
1
3
250
No
接触，加速样品的消解。同时由于消解罐是密封 的，可以避免由于酸的挥发而造成的损失，所以微 波消解具有溶样能力强、速度快、损失小、污染少、 试剂空白值低等优点。
干法灰化法首先是将预处理样品在高温下灰 化，减少了试剂用量，同时高温也有利于消解难以 的处理的样品。但是干法灰化法处理样品周期
准确称取已粉碎的大米样品 1． 00g ～ 2． 00g 于锥形瓶中，加盖小漏斗，加入体积比为 5 ∶ 1 硝 酸高氯酸混合消化液 15mL，于电热板上缓慢加 热，反应趋于缓和后，慢慢加入 1mL 过氧化氢，继 续加热消化直至溶液澄清，冷却后转移至 25mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀静置，上石墨炉 原子吸收光谱仪测定，同时做试剂空白。 1． 3． 3 微波消解法
境检验检疫局，E-mail: liang96@ yeah． net。
69
包装与食品机械 2014 年第 32 卷第 1 期
观，尤其是以“镉 ”大 米 事 件 的 曝 光，更 加 引 起 人 们的高度紧张与恐慌。镉是大米卫生标准中的重 要限量指标，目前测定镉的前处理方法主要有： 干法灰化法［2］、湿法消解法［3］、微波消解法［4 － 5］， 分析测试方法主要有： 火焰原子吸收光谱法［6］、 石墨炉原子吸收法［7 － 8］、原子荧光光度法［9］、冷蒸 气原子吸收光谱法［10］、ICP-MS 等［11 。 － 12］
2． 2 3 种前处理方法基本参数的比较 分别称取同一份大米样品，按照 1． 3 样品处
理中 3 种不同方法进行前处理，并做试剂空白，分 别从所用设备、消解时间、试剂用量、能耗等基本 参数方面进行对比，详见表 3。
表 3 3 种前处理方法基本参数的比较
基本参数 干法灰化法 湿法消解法 微波消解法
所用设备 消解时间 /h 试剂用量 / mL 批处理 /个
收稿日期： 2013 － 09 － 02; 修稿日期： 2013 － 09 － 11 基金项目： 广东检验检疫局科技计划项目( 2012GDK15 和 2012GDK42) 作者简介： 胡加文( 1966 － ) ，女，工程师，主要从事进出口商品分析检测工作，通信地址: 529000 广东江门市发展大道 232 号 江门出入
能耗 / kW 空白值/ μg·L －1
电热板 12 ～ 20 12 ～ 16 12 ～ 20 8 ～ 16 1． 5 ～ 4． 0
电热板 6 ～ 10 15 ～ 25 20 ～ 30 12 ～ 24 1． 0 ～ 2． 5
微波消解仪 2 ～3 8 ～ 10 12 2 ～4
0． 2 ～ 0． 6
长，约为 12 ～ 20 小时，能耗也较大，同时高温灰化 也可能导致待测元素的挥发。湿法消解法是一种 通用的经典样品前处理方法，可以适用于大批量 的处理，优点是仪器设备简单，仅仅使用普通的耐 腐蚀电热板，同时加入高氯酸促使大米样品中有 机物快速分解，缩短前处理时间较短等。但是湿 法消解法试剂消耗大，一次消解约所需 15 ～ 25mL 硝酸及其它试剂，由于是敞开式消解，所以对环境 污染大，也容易交叉污染，基本没自动化操作，所 以整个前处理流程费时费力。 2． 3 3 种前处理方法测定大米标准物质的比较
HU Jia-wen，WU Yin-qi，JIANG Xiao-liang （ Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000，China）
Abstract： The cadmium content in the rice was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry with three different pretreatment including dry ashing，wet digestion and microwave digestion． The results in this paper showed that both accuracy and recovery rate were relatively low with dry digestion． The wet digestion method produced high blank value，needed larger consumption of reagent and prolonged pretreated time． By pretreated with microwave digestion method，the accuracy and recovery were the highest． The operation was also simple and quick． Moreover，the consumption of reagent was littile．
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定大米中镉的比较———胡加文，吴茵琪，蒋小良
线回归方程为 Y = 0． 1436X + 0． 0012，曲线的相关 法灰化法和湿法消解法。因为微波消解法是将预
系数 r = 0． 9999。同时对试剂空白进行 11 次平 处理的样品置于密闭的消解罐中，利用微波对样
行测定，计算测定值的 3 倍标准偏差得到方法的 品快速加热，产生了高温高压，在加压的微波场作
关键词： 大米; 镉; 微波消解; 湿法消解; 干法灰化 中图分类号： TS207． 51 文献标志码： A 文章编号： 1005 － 1295( 2014) 01 － 0069 － 04 doi： 10． 3969 / j． issn． 1005 － 1295． 2014． 01． 017
Comparison Determination of Cadmium in Ｒice by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Different Digestion Ways
表 1 微波消解仪消解程序
操作步骤 操作状态
1
升温
2
保持
3
升温
4
保持
时间 / min 5 3 6 10
温度 /℃ 125 125 200 200
功率 /W 1000 1000 1000 1000
2 试验结果与讨论
2． 1 大米中镉测定条件的选择 采用石墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 大 米 中 的
采用干法灰化法、湿法消解法和微波消解法 对两 种 不 同 大 米 标 准 物 质 （ 编 号： GBW10010
（ GSB － 1 ） 和 GBW10045 （ GSB － 23 ） ） 进 行 前 处
Key words： rice； cadmium； microwave digestion； wet digestion； dry ashing
0 引言
随着现代检测技术手段不断地发展与更新， 样品制备与预处理成为发展快速、高效检测的一 个瓶颈。研究报道，在分析检测过程中，约 60% 的时间是在进行样品制备与预处理。一般测试均 需要将待测样品中的待测组分，通过一系列的处 理形成可溶性盐或者有机物转入到合适的溶液中
镉，标准工作曲线浓度为 0、0． 5、1． 0、2． 5、5． 0、 10μg / L，介 质 为 2% 的 硝 酸 溶 液，分 析 波 长 为 228． 8nm，狭缝宽度为 0． 5nm，升温程序见表 2。
对标准工作曲线进行测定，以镉的吸收峰面 积为纵坐标（ Y） ，对应的浓度为横坐标（ X） ，在 0 ～ 10 μg / L 含量范围内呈线性关系，标准工作曲
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定大米中镉的比较———胡加文，吴茵琪，蒋小良
检测技术
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定 大米中镉的比较
胡加文，吴茵琪，蒋小良
( 江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000)
摘要： 采用干法灰化法、湿法消解法及微波消解法作为前处理方式，石墨炉原子吸收光谱法测定大 米中的镉。试验结果表明，干法消解法准确度和回收率均偏低; 湿法消解法空白值较高，试剂消耗量大， 前处理时间长; 微波消解法具有准确度高，回收率好，操作简单快速，试剂消耗小等特点。
供仪器测试，这就是前处理，即待测样品的制备过 程。前处理时元素及有机物分析测试过程中不可 或缺的关键步骤，也是样品分析整个过程中最费 力、费时的部分，同时也会对分析结果的准确性有 着较大的直接影响，预处理方法与手段的好坏将 直接在测试结果中体现［1］。
随着人们生活水平不断提高，粮食质量安全 问题已成为全社会共同关注的焦点之一，最近频 繁报道大米有毒重金属超标和污染问题不容乐
70
1． 3． 1 干法灰化法 首先将大米样品粉碎，然后准确称取 2． 00g
～ 5． 00g 样品于瓷坩埚中，先在可控温电热板上 小心加热至样品完全炭化，然后移入马弗炉中，在 500 ～ 550℃ 灰化约 8 小时，冷却后取出。然后用 硝酸将灰分小心溶解，若有少量样品灰化不完全， 再补加一定量硝酸，在可控温电热板上小心加热， 直至消化完全，冷却后转移至 25mL 容量瓶中，用 水定容至刻度，摇匀静置，上石墨炉原子吸收光谱 仪测定，同时做试剂空白。 1． 3． 2 湿法消解法
1 试验仪器与方法
1． 1 仪器及装置 ICE3400 石墨炉原子吸收光谱仪、镉空心阴
极灯、马 弗 炉 （ 美 国 ThermoFisher 公 司 ） ； Ethos ONE 微波消解 / 萃取仪（ 意大利 Milestone 公司） ； EH20B 微控数显耐腐蚀电热板（ 北京莱伯泰科仪 器有限 公 司） ； TB215D 电 子 天 平 （ 美 国 丹 佛 公 司） ； Synery UV 超 纯 水 系 统 （ 美 国 Millipore 公 司） 。 1． 2 主要试剂
火焰原子吸收光谱法的检出限比较高，而且 易受到干扰，冷蒸气发生原子吸收光谱法是采用 氢化物方式对镉进行测定，检出限低，灵敏度好， 但是 需 要 还 原 剂，操 作 比 较 复 杂，结 果 稳 定 性 较 差，电感耦合等离子体质谱法是目前最先进的检 测方法之一，检出限低，可以达到 ppb 级，精密度 高，稳定性好，但是仪器昂贵，运行及维护成本高。
石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高，准确 度好，干扰小，操作简便，已成为日常工作中测定 食品中镉的首选方法。本文以石墨炉原子吸收光 谱法测定大米中的镉为研究对象，考察了干法灰 化法、湿法消解法和微波消解法等不同前处理方 法对测定结果的影响，并对不同的前处理方法从 基本参数、标准物质测定及加标回收率等方面进 行对比，结果表明，微波消解法处理样品速度快、 能耗小、空白值低、相对标准偏差小，是一种非常 好的前处理方法。
检出限为 0． 05μg / L。
用下，酸与样品充分接触，酸的混合物吸收微波能
表 2 石墨炉升温程序
力，酸的氧化反应活性增加，使样品表面不断与酸
温度 / 斜坡升温 保持时间 / 氩气流量 /
参数 ℃
时间 /s
s
mL·min － 1 读数
干燥 110
1
30
250
No
120
15
30
250
No
灰化 550
镉标准溶液（ 1000μg / mL，国家钢铁材料测 试中心钢 铁 研 究 总 院） ； 大 米 标 准 物 质 （ 编 号： GBW10010 和 GBW10045，地球物理地球化学勘 察研究 所 ） 。 HNO3 （ 分 析 纯，广 州 市 东 红 化 工 厂） ，HClO4 （ 分析纯，天津市鑫源化工有限公司） ， HCl（ 优级纯，广州化学试剂厂） ，过氧化氢（ 分析 纯，广州市东红化工厂） 。 1． 3 样品处理
10
20
250
No
原子化 1950
0
3
0
Yes
净化 25源自文库0
1
3
250
No
接触，加速样品的消解。同时由于消解罐是密封 的，可以避免由于酸的挥发而造成的损失，所以微 波消解具有溶样能力强、速度快、损失小、污染少、 试剂空白值低等优点。
干法灰化法首先是将预处理样品在高温下灰 化，减少了试剂用量，同时高温也有利于消解难以 的处理的样品。但是干法灰化法处理样品周期
准确称取已粉碎的大米样品 1． 00g ～ 2． 00g 于锥形瓶中，加盖小漏斗，加入体积比为 5 ∶ 1 硝 酸高氯酸混合消化液 15mL，于电热板上缓慢加 热，反应趋于缓和后，慢慢加入 1mL 过氧化氢，继 续加热消化直至溶液澄清，冷却后转移至 25mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀静置，上石墨炉 原子吸收光谱仪测定，同时做试剂空白。 1． 3． 3 微波消解法
境检验检疫局，E-mail: liang96@ yeah． net。
69
包装与食品机械 2014 年第 32 卷第 1 期
观，尤其是以“镉 ”大 米 事 件 的 曝 光，更 加 引 起 人 们的高度紧张与恐慌。镉是大米卫生标准中的重 要限量指标，目前测定镉的前处理方法主要有： 干法灰化法［2］、湿法消解法［3］、微波消解法［4 － 5］， 分析测试方法主要有： 火焰原子吸收光谱法［6］、 石墨炉原子吸收法［7 － 8］、原子荧光光度法［9］、冷蒸 气原子吸收光谱法［10］、ICP-MS 等［11 。 － 12］
2． 2 3 种前处理方法基本参数的比较 分别称取同一份大米样品，按照 1． 3 样品处
理中 3 种不同方法进行前处理，并做试剂空白，分 别从所用设备、消解时间、试剂用量、能耗等基本 参数方面进行对比，详见表 3。
表 3 3 种前处理方法基本参数的比较
基本参数 干法灰化法 湿法消解法 微波消解法
所用设备 消解时间 /h 试剂用量 / mL 批处理 /个
收稿日期： 2013 － 09 － 02; 修稿日期： 2013 － 09 － 11 基金项目： 广东检验检疫局科技计划项目( 2012GDK15 和 2012GDK42) 作者简介： 胡加文( 1966 － ) ，女，工程师，主要从事进出口商品分析检测工作，通信地址: 529000 广东江门市发展大道 232 号 江门出入
能耗 / kW 空白值/ μg·L －1
电热板 12 ～ 20 12 ～ 16 12 ～ 20 8 ～ 16 1． 5 ～ 4． 0
电热板 6 ～ 10 15 ～ 25 20 ～ 30 12 ～ 24 1． 0 ～ 2． 5
微波消解仪 2 ～3 8 ～ 10 12 2 ～4
0． 2 ～ 0． 6
长，约为 12 ～ 20 小时，能耗也较大，同时高温灰化 也可能导致待测元素的挥发。湿法消解法是一种 通用的经典样品前处理方法，可以适用于大批量 的处理，优点是仪器设备简单，仅仅使用普通的耐 腐蚀电热板，同时加入高氯酸促使大米样品中有 机物快速分解，缩短前处理时间较短等。但是湿 法消解法试剂消耗大，一次消解约所需 15 ～ 25mL 硝酸及其它试剂，由于是敞开式消解，所以对环境 污染大，也容易交叉污染，基本没自动化操作，所 以整个前处理流程费时费力。 2． 3 3 种前处理方法测定大米标准物质的比较
HU Jia-wen，WU Yin-qi，JIANG Xiao-liang （ Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000，China）
Abstract： The cadmium content in the rice was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry with three different pretreatment including dry ashing，wet digestion and microwave digestion． The results in this paper showed that both accuracy and recovery rate were relatively low with dry digestion． The wet digestion method produced high blank value，needed larger consumption of reagent and prolonged pretreated time． By pretreated with microwave digestion method，the accuracy and recovery were the highest． The operation was also simple and quick． Moreover，the consumption of reagent was littile．
不同消化方法-石墨炉原子吸收法测定大米中镉的比较———胡加文，吴茵琪，蒋小良
线回归方程为 Y = 0． 1436X + 0． 0012，曲线的相关 法灰化法和湿法消解法。因为微波消解法是将预
系数 r = 0． 9999。同时对试剂空白进行 11 次平 处理的样品置于密闭的消解罐中，利用微波对样
行测定，计算测定值的 3 倍标准偏差得到方法的 品快速加热，产生了高温高压，在加压的微波场作
关键词： 大米; 镉; 微波消解; 湿法消解; 干法灰化 中图分类号： TS207． 51 文献标志码： A 文章编号： 1005 － 1295( 2014) 01 － 0069 － 04 doi： 10． 3969 / j． issn． 1005 － 1295． 2014． 01． 017
Comparison Determination of Cadmium in Ｒice by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Different Digestion Ways
表 1 微波消解仪消解程序
操作步骤 操作状态
1
升温
2
保持
3
升温
4
保持
时间 / min 5 3 6 10
温度 /℃ 125 125 200 200
功率 /W 1000 1000 1000 1000
2 试验结果与讨论
2． 1 大米中镉测定条件的选择 采用石墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 大 米 中 的
采用干法灰化法、湿法消解法和微波消解法 对两 种 不 同 大 米 标 准 物 质 （ 编 号： GBW10010
（ GSB － 1 ） 和 GBW10045 （ GSB － 23 ） ） 进 行 前 处