电位滴定法在有机物测定中的应用

电位滴定法在有机物测定中的应用

学生：祖运指导教师：董彦杰

(安庆师范学院化学化工学院，安庆市，安徽，246011)

摘要：虽然目前有机物的浓度的测定方法有很多，但电位滴定法在有机物的测定法中具有简便、快速的、精密度高、重现性好等特点而被广泛采用。本文介绍电位滴定法的发生、发展、基本原理。近年来，随着科技水平的提高，各种电位滴定法在有机物测定中的应用进行了评述。

关键词：电位滴定法；有机物的测定；应用；发展；综述

电位滴定法]1[是根据滴定过程中指示电极电位的突跃确定滴定终点的一种电容量分析法, 是电分析化学的一个重要内容, 通常采用离子选择性电极或金属惰性电极作为指示电极, 对于那些没有合适指示剂的滴定体系, 如有色溶液、混浊溶液或具有荧光的溶液以及某些离子的连续测定和某些非水滴定等, 都可以采用电位滴定法, 它以方法、准确, 成本低等优点一直被广泛地应用于化工、轻工、石油、地质、冶金、医药卫生、环境保护、海洋探测等各个领域样品的常量或微量成分的分析检测中, 近年来, 随着生产和科学技术的发展, 电位滴定法在酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定等各类滴定分析中应用更加广泛, 一直受到广大分析工作者的关注, 新方法新技术的研究常有报道, 特别是计算机技术和化学计量学的应用,为电位滴定法注入了新的活力。

最早测定有机物含量一直用酸碱滴定管进行滴定。由于有机物与滴定剂之间的化学反应非常慢，所以运用起来非常不简便，精密度和准确度也不高。直到近年来，随着电位滴定法的出现很多有机物的测定都能在很短的时间内得到解决，并且准确度和精密度也得到很大提高。经过多年的研究发现由于离子选择性电极的不同，电位滴定法的种类也有所不同。国外电位滴定法方面的研究在六七十年代得到迅速发展。当前电位滴定法的研究和应用仍然是衡量分析领域的一个十分重要的研究方向。由于电位滴定法对那些没有合适指示剂的滴定体系可以准确得到滴定。因而，电位滴定法，具有灵敏度高、简便、快速、准确度和精密度高、重现好等特点。目前主要使用的电位滴定法有①普通电位滴定法、②非水电位滴定法、③两点电位滴定法、④双突跃电位滴定法、⑤示波电位滴定法、⑥线性电位滴定法、○7自动电位滴定法等。电位滴定法

作为一种有效的痕量和微量分析方法，在化工、轻工、石油、地质、冶金、医药卫生、环境保护、海洋探测等各个领域中具有广泛的应用前景。本文对近年来各种电位滴定法在有机物测定中的应用进行了综述。

1电位滴定法指示终点的方法

表1以0.1mol•L

1-AgNO 3溶液滴定NaCl 溶液]2[

【示例图:

图1 E - V 曲线 图2 V E ∆∆-V 曲线 AgNO 3的体积

V E 1/-•∆∆mL V V E 2∆E/2V ∆ V/ml

5.0

0.062 0.002 15.0

0.085 0.004 20.0

0.107 0.008 22.0

0.123 0.015 23.0

0.138 0.016 23.50

0.146 0.050 23.80

0.161 0.065 24.00

0.174 0.09 24.10

0.183 0.11 2.8 24.20

0.194 0.39 4.4 24.30

0.233 0.83 -5.9 24.40

0.316 0.24 -1.3 24.50

0.340 0.11 -0.4 24.60

0.351 0.07 24.70

0.358 0.050 25.00

0.373 0.024 25.5

0.385 0.022 26.0

0.396 0.015 28.0

0.426

图3 22V E ∆∆-V 曲线

2.1 绘E-V 曲线法

用加入滴定剂的体积（V ）做横坐标，电动势读数（E ）作纵坐标，绘制E-V 曲线，曲线上的转折点即为化学计量点。

2.2 绘（V E ∆∆）-V 曲线法 这又称一级微商法。用表V E ∆∆值对V 作图，可得一呈现尖峰状极大的曲线尖峰所对应的V 值即为滴定终点。用此法作图确定终点较为准确，但手续较烦，且尖峰是由实验点的连线外推得到，所以也会引致一定的误差。

2.3 绘22V E ∆∆-V 曲线

此法又称二级微商法。此法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，那么二级微商22V E ∆∆=0是就是终点。

2电位滴定法在有机物测定中的应用

2.1普通电位滴定法在有机物测定中的应用

普通电位滴定法一般是用电位法确定滴定终点。主要是根据E-V 曲线，曲线上的转折点即为化学计量点；（V E ∆∆）-V 曲线法中的最高点即为化学计量；22V E ∆∆=0就是终点。张云涛]3[等研究以pH 玻璃电极为指示电极, 甘汞电极为参比电极, 电位滴定法测定苯甲酸钠含量, 滴定终点由电位突跃来判断。此法简便、快速、准确, 相对标准偏差为0. 29%, 相对误差为0. 85%。方桂珍]4[等采用电位滴定法改进了测定甲醛含量的中性亚硫酸钠法, 并对其准确度和影响因素进行了探讨。用改进的中性亚硫酸钠法测定栲胶中单宁胺甲基化产物的甲醛含量的实验结果表明, 反应体系甲醛测得率93. 82%, r= 0. 999, 空白实验回收率97. 74%, r = 0.999, 温度控制在15~ 20 , 反应

后放置时间在1 h 之内稳定, 该方法可以克服单宁溶液有色、浑浊无法用指示剂指示终点的缺陷, 电位突跃范围宽, 数据误差小, 重复性好。实现了快速、简便、准确地滴定栲胶中单宁胺甲基化反应产物剩余甲醛的含量。陈雪湘]5[采用电位滴定法测定柠檬酸钠的含量, 以高氯酸溶液非水滴定柠檬酸钠测定电位差,用二级微商法处理来确定反应终点, 从而提高柠檬酸钠含量测定的精密度。结论是电位滴定法较指示剂法和其他方法操作简便、快速突跃范围宽, 数据误差小, 重复性好。

2.2.非水电位滴定法在有机物测定中的应用

非水溶液滴定主要用来测定有机碱及其盐、有机酸的碱金属盐等。常规的选择醋酸体系，如含有一定的结晶水（或水分）需要加醋酐消除结晶水（水分）的影响，每反应1g 水需醋酐 5.22ml ，具体醋酐的加入量需要考虑，我的经验是不同量的醋酐对突跃的影响较大，尤其是有第二胺的时候，考虑过量醋酐可能第二胺发生乙酰化反应。建议摸索时逐渐减少冰醋酸的量增加醋酐的量，直至全是醋酐，找到更好的突跃电势。分别考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶剂对用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定时终点突跃的影响。 尤其在你不方便测定冰醋酸中水分的时候。如为氢卤酸盐，需加醋酸汞消除氢卤酸影响,Cl -（卤离子）与Hg +2按2比1参与反应形成难以解离的卤化汞需计算约需要醋酸汞试液(0.156942mol/L)的量，考虑到反应的完全性，一般加入2倍量排除氢卤酸的影响。变色不明显的仍然建议使用电位滴定，有机碱的硝酸盐则不再选择指示剂，直接采用电位滴定法。非水电位滴定法测定有机物主要是以冰醋酸- 醋

酐为溶剂, 用0.11-•L mol 高氯酸滴定液滴定, 以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电

极为参比电极, 用电位法指示终点。陈德俊]

6[等采用了非水电位滴定测定了盐酸特比萘芬含量，他们采用的是冰醋酸- 醋酐为溶剂，用0.11-•L mol 高氯酸滴定液滴定, 以

玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极, 用电位法指示终点。其结果是滴定突跃明显, 重复测定同一批样品, 其含量的RSD 为0.10%(n=6)。非水电位滴定法简便快速, 准确度高, 精密度好, 可作为盐酸特比萘芬的含量测定方法。张轶华]7[等改进了非水电位滴定法测定盐酸特比萘芬原料药含量的方法。他们采用电位滴定法，以冰醋酸为溶剂，用适量醋酐代替现行标准中使用的醋酸汞，建立了测定盐酸特比萘芬原料药含量的方法；同时将改进前、后方法的测定结果进行比较。结果：改进后方法突跃增大，重复性试验RSD ＜0.15％；改进、后方法测定结果比较，相对偏差最大值为0.1％。结论：改进后方法不但革除了汞盐、使滴定突跃更加明显，且操作简便、快速，可用于盐酸特比萘芬原料药的含量测定。林向阳]8[等以高氯酸非水电位滴定有机季铵盐中氨基含量, 以十六烷基三甲基溴化铵为标样, 采用正交试验L16(43)确定