酸碱概念的历史与发展

酸碱概念的历史与发展
摘要：酸碱是化学中的重要概念。

在化学的发展史上，对于酸碱概念的定义，各有千秋。

但是，酸碱概念是人们定义出来的，任何定义都有局限性。

关键词：酸碱电离理论；酸碱质子理论；酸碱电子理论
引言
阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。

在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论路易斯酸碱理论——酸碱电子理论。

最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。

为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。

碱则是能够中和酸并产生盐的物质。

酸碱理论
1.酸碱电离理论
1887年，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立了酸碱电离理论，他提出酸即在水溶液中凡是电离产生的阳离子全部都是氢离子的物质，碱即在水溶液中凡是电离产生的阴离子全部都是氢氧根离子的物质。

该理论解释了许多实验事实，如强酸电离度大，产生氢离子多，与金属反应能力强。

反之弱酸电离度小，与金属反应能力弱；它揭示了酸碱中和反应的实质是H+和OH-之间的反应，解释了一切强酸、强碱之间的反应热都相同的事实。

由于水溶液中H+和OH-的浓度是可以测量的，所以该理论第一次从定量的角度描写酸碱性质和它们的反应行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，由此引出的强酸和弱酸，强碱和弱碱，电离度，pH等一系列化学概念在生产实际和科学研究中有着广泛的应用。

人们第一次可以定量地计算酸碱，通过pH的数值反应酸性强弱，是酸碱理论发展史上的里程碑。

酸碱电离理论的实际应用很多，我们仅以中和热的测定为例。

在稀溶液中，酸跟碱发生中和反应生成1 mol液态水时所释放的热量叫做中和热。

任何强酸和强碱的稀溶液反应
H+ (a q) +OH- (a q) =H
O(l)
2
中和热均为57．3 kJ/mol。

这是因为当强酸与强碱在稀溶液中发生中和反应
O
H+ + OH- = H
2
时，反应物断裂化学键需要的热与生成物化学键形成所放的热之差就是中和热，当限制生成物为1 mol时，只要酸碱能够完全电离，则都有：
O (l)；△H =mol
H+ (a q) + OH- (a q) = H
2
如果有一元弱酸或弱碱参加中和反应，由于弱酸弱碱不能够像强酸和强碱一样完全电离，其中和热所放出热量一般都低于 kJ/mol，也有个别高于 kJ/mol的。

这主要取决于弱酸或弱碱电离时吸热还是放热。

但是由于该理论把酸碱概念局限在水溶液中，因此对非水溶液和无溶剂体系都不能使用，从而对一些已知的化学事实产生疑问，如纯净的氯化氢气体是不是酸？熔融状态的氢氧化钠是不是碱？对一些问题无法解释，氢离子在水溶液中难以独立存在，须与水分子发生相互作用，生成水合离子，然而许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现出酸和碱的性质。

如氯化氢气体和氨气反应生成氯化铵，但是这些物质都未电离；将氯化铵溶入液氨中，溶液就具有了酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但是氯化铵在液氨这种非水溶液中并未电离出H+。

另外，把碱局限为氢氧化物，无法解释氨水呈现碱性这一事实。

酸碱电离理论作为最经典的化学理论之一，是众多酸碱理论中实际应用最普遍的理论。

酸碱电离理论的建立，是科学上由表及里，由浅入深，有特殊到一般，有具体到抽象，由实践到
理论的一个很好的例子，是酸碱认识过程从积累到理论阐述，从感性认识到理性认识的成功飞跃，这个飞跃使人们对酸碱的认识步入了科学的轨道。

1905年，英国化学家富兰克林对酸碱电离理论作了进一步的延伸，提出来着名的酸碱溶剂理论，进一步扩大了酸碱范围。

2.酸碱质子理论
布仑斯惕(Bronsted)和劳里（Lowry)提出的酸碱定义是：“凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。

”酸和碱之间存在以下关系：
上式表明酸和碱是相互依赖的。

在以下反应中：
HCl＋H2O===H3O+＋Cl-
HCl和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸：
H2O和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：
上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示：
酸1＋碱2===酸2＋碱1当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用。

酸1和碱1或酸2和碱2称为共轭酸碱对。

酸碱质子理论的优点是：①扩大了酸的范围。

只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O酸。

②扩大了碱的范围。

NH3和Na2CO3都能接受质子，全是碱：
于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。

③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。

HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋NaOHNa+＋CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱：
由此可见，酸和碱的概念具有相对性。

当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3CaSO4在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。

又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子）如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

3.酸碱电子理论
概述
酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。

这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。

后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。

电子酸碱的定义
该理论认为：
凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简称受体；
凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），简称给体。

或者说：
路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子,分子或离子;
路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子,分子或离子;
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.
路易斯酸的分类
1、配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子.
2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如SiF4 是个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成[SiF6]2–.
3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子
4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙
烯(TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子。

常见的Lewis酸：
1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子
2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾
3.分子中的极性基团：羰基、氰基
在有机化学中Lewis酸是亲电试剂
路易斯碱的分类
1、阴离子
2、具有孤对电子的中性分子如NH3,H2O,CO2,CH3OH;
3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.
Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl,HNO3是Bronsted 酸,但不是Lewis酸,而是酸碱加合物.
常见的Lewis碱：
1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物
2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳
在有机化学中Lewis碱是亲核试剂
注意：
酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；
2.在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。

在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。

同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是常见的Lewis酸；
4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显
酸碱反应的基本类型
根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：
1．酸碱加合反应酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：Ag+ +2∶NH3 ＝[Ag(NH3)2]+
2．酸取代反应酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。

如：Al(OH)3 + 3H+＝Al3+ + 3H2O
酸（H）取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。

又如：[CdI] + Hg ＝[HgI] + Cd
酸(Hg)取代了酸碱配合物[CdI]中的酸( Cd)，形成了新的酸碱配合物[HgI]。

3．碱取代反应碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。

如：[Cu(NH3)2]2+ + 2OH-== Cu(OH)2↓ + 4NH3
碱(OH)取代了酸碱配合物[Cu(NH)]中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物Cu(OH)。

又如：[Ag(NH3)2]+ I ==AgI↓ + 2NH3
碱(I)取代了酸碱配合物[Ag(NH3)2]中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。

4．双取代反应两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。

如：BaCl2 + Na2SO4 ＝BaSO4+ 2NaCl
CH3COOH + CH3OH ＝CH3COOCH3 + H2O
也有化学家这样分类：
A + :
B A—B 配位反应（即以上分类中的酸碱加合反应）
第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱
反应,或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应,或是反应物与溶剂本身的反应,或发生在气相的反应:
第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换,例如:
A —
B + :B A—B' +:B 取代反应（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应）
或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如:
[MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4
HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)
第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction),希腊语中的"Metathesis"意为"交换",所以复分解反应即配位体交换反应,又叫双取代反应.例如:
A —
B + A'—B' A—B' + A'—B 复分解反应（即以上分类中的双取代反应）
(C2H5)3Si-I + AgBr
(C2H5)3Si-Br + AgI
酸碱电子理论的不足
酸碱电子理论扩大了酸碱范围，可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应，如：CaO + SiO ＝CaSiO。

这是它的优点。

它的缺点是这一理论包罗万象，使酸碱特征不明显，同时，如果选择不同的反应对象，酸或碱的强弱次序也可能不同，对酸碱强弱也没有一个定量标准。

结论：
历史上出现的理论绝对不只是本文列出的这几种，理论从出现开始就一直被完善，这就要求我们加强探索的意识，不断钻研，不断扩展自己的知识，学习并且完善接触到的理论。

参考文献
[1]王合金.酸碱理论的发展[J].四川教育学院学报，2000（05）.
[2]许家胜，张杰，钱建华.酸碱理论的发展[J].化学世界，2010（06）.
[3]胡庆莲.酸碱理论的发展[J].山西广播电视大学学报，2006（04）.
[4]郑文红.应用酸碱质子理论简化溶液pH 值的求算[J].化学工程与装备，2010（07）.
[5]曲保中，朱炳林，周伟红.新大学化学[M].北京：科学出版社，2012.。