配合物的稳定常数的测定

配合物的组成和不稳定常数的测定

（物理化学李俊）

一、目的要求

1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，

二、实验原理

1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成

“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。

在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3－1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n值。

为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。

设X L为D极大时L溶液的体积分数:

M溶液的体积分数为:

则配合物的配位数为:

若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L 与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配

合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。

2.配合物平衡常数的测定

假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离

子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。

设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:

最初浓度

平衡浓度

式中，n-配位数，已由实验确定;

a-解离度:

C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。

式中Dm 是M 完全被配合时溶液的光密度值，Dn 是L 与M 摩尔比为n 时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M 未被完全配合。将n 、C 、a 代入(1)式，即可出K 不稳。 三、仪器药品

721型分光光度计；0.005mol/L 钛铁试剂;0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2；缓冲溶液(pH4.6～6)：按每1L 溶液中含100g NH 4Ac 和100ml 冰HAc 配制。 四、实验内容

(1)取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2及0.005mol/L 钛铁试剂，在l00ml 容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第一组溶液） 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 V NH4Fe (SO4)2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V 钛铁试剂 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 V 缓冲溶液

25

25

25

25

25

25

25

25

25

25

25

42l00ml 容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 V NH4Fe (SO4)2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V 钛铁试剂 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 V 缓冲溶液

25

25

25

25

25

25

25

25

25

25

25

(3)测定上述溶液的pH 值（不必每组都测定，选任何一组即可）。因为NH 4Fe (SO4)2与钛铁试剂生成的配合物组成随pH 改变。所测配合物溶液需要维持pH ＝4.6。 (4) MLn 溶液分光光度曲线-λ最大的选择：

取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2 3.3mL 及0.005mol/L 钛铁试剂6.7mL ，加入缓冲溶液25mL ，定容至l00mL ，维持pH ＝4.6。测定吸收曲线，找λ最大。 (5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。 五、数据处理 Λ（nm ） 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 A

0.690

0.724

0.740

0.752

0.760

0.741

0.740

0.722

0.716

0.694

最大2.作两组溶液的D －x L 曲线，校正光密度值。 吸光度A 与光密度D 的关系：0

lg I I A -=；I I D 0

lg 303.2=；所以D ＝2.303A

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 x L 1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

A 第一组 0.004 0.154 0.257 0.345 0.375 0.341 0.298 0.230 0.155 0.086 0.003 A 第二组

0.003 0.319 0.550 0.731 0.770 0.720 0.600 0.467 0.315 0.167 0.007

A

X L

A1-X L

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

A '

X L

(2)

(1)

(3)

A1'-X L

Linear Regression for （1） A1’ （1）= 1.1471 -1.126* X L Linear Regression for （2） A1’（2） = 0.014 +0.686* X L Linear Regression for （3） A1’ （3）= 0.003 + 10-3 * X L Linear Regression for （1） A ’2（1） = 2.4535 -2.415 * X L Linear Regression for （2）

A ’2（2） = 0.02105 +1.43314* X L Linear Regression for （3） A ’2（3） = 0.007 -0.004* X L