5.2络合滴定法详解
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金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
是一种络合剂，能与金属离子形成与其 本身颜色显著不同的络合物,从而指示滴定终 点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。
2、金属指示剂的变色原理
现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 பைடு நூலகம்H ＝ 10 的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例， 说明金属指示剂的变色原理。
铬黑T，三元酸，第一级离解极容易，第二
(红色)
(蓝色)
(橙色)
pH＜6
pH=8~11
pH＞12
铬黑T能与许多金属离子如Ca2+、 Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色络合物。
铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示
剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色 没有显著差别。只有在pH=8~11时进行 滴定， 终点由金属离子络合物的红色变 成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。 因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。
二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，
(二) 指示剂的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成 的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化 不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形 成的络合物的稳定性只稍差于对应 EDTA 络合
物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终
点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。
pMep= pMt = lgKMIn′= lgKMIn -lgIn(H)
lgKMIn′只考虑酸效应，在分析化学教材或手册上 一般都可查到。
如果同时存在金属离子的副反应，并
用pM’ep表示终点时的pMep ，则
pMep pMt p M
' ep
M
pMt
计算终点是pM’的公式
' pMep pMt lg M
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
3、金属指示剂的性质
许多金属指示剂具有络合剂的性质，本 身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH 值变化而显示不同的颜色。 级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝ 11.6) ： H2ln- = HIn2- = In3-
二、金属指示剂变色点的pM值
金属离子与指示剂的络合反应中，同
样也存在副反应，如指示剂的酸效应、 金属离子的络合效应和共存离子的影响 等。
只考虑酸效应，即指示剂 In 与 H+ 的副
反应:
在计量点附近有如下反应：
MIn + Y = MY + In’ 当达到指示剂的理论变色点时 ,[MIn]＝[In’]，此 时，若以此变色点来确定滴定终点，则
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的， 一般可用返滴定法予以消除。
例如： A13+的测定
如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测 于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全 络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入 即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。
定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，
举
例
指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，
以增大其溶解度。
例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加
入少量甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热，以加
快置换速度，使指示剂的变色较明显。
又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液
滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再
进行滴定。
(三) 指示剂的氧化变质现象
举 例 1
在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共
存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T 有封闭作用。
消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+
和Fe3+ 。
(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+
和Ni2+ 。
举 例 2
有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有 色络合物的颜色变化为不可逆反应引起。这 时 MIn 络合物的稳定性虽然没有 M-EDTA 络 合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可 逆，有色络合物 MIn 并不是很快地被 EDTA 所破坏因而对指示剂也产生了封闭。
(1)．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T
本身颜色不同的络合物
Mg2++EBT＝Mg—EBT
(蓝色) (鲜红色)
(2) ． 滴 入 EDTA 时 ， 游 离 的 Mg2+ 首 先 被 EDTA 络 合 。 达 到 计 量 时 ， 由 于 EDTA 与 Mg2+ 的 络 合 能 力 比 EBT 强 ， 所 以 ， EBTMg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT， 引起溶液颜色的变化：
第五节
络合滴定指示剂
络合滴定判断终点方法有多种,如电化学方 法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化 学方法(光度滴定)等。 最常用的是用指示剂的方法。各种指示
剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时
也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属
指示剂来判断滴定终点。
一、金属指示剂的作用原理 1、金属指示剂
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
是一种络合剂，能与金属离子形成与其 本身颜色显著不同的络合物,从而指示滴定终 点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。
2、金属指示剂的变色原理
现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 பைடு நூலகம்H ＝ 10 的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例， 说明金属指示剂的变色原理。
铬黑T，三元酸，第一级离解极容易，第二
(红色)
(蓝色)
(橙色)
pH＜6
pH=8~11
pH＞12
铬黑T能与许多金属离子如Ca2+、 Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色络合物。
铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示
剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色 没有显著差别。只有在pH=8~11时进行 滴定， 终点由金属离子络合物的红色变 成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。 因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。
二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，
(二) 指示剂的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成 的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化 不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形 成的络合物的稳定性只稍差于对应 EDTA 络合
物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终
点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。
pMep= pMt = lgKMIn′= lgKMIn -lgIn(H)
lgKMIn′只考虑酸效应，在分析化学教材或手册上 一般都可查到。
如果同时存在金属离子的副反应，并
用pM’ep表示终点时的pMep ，则
pMep pMt p M
' ep
M
pMt
计算终点是pM’的公式
' pMep pMt lg M
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
3、金属指示剂的性质
许多金属指示剂具有络合剂的性质，本 身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH 值变化而显示不同的颜色。 级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝ 11.6) ： H2ln- = HIn2- = In3-
二、金属指示剂变色点的pM值
金属离子与指示剂的络合反应中，同
样也存在副反应，如指示剂的酸效应、 金属离子的络合效应和共存离子的影响 等。
只考虑酸效应，即指示剂 In 与 H+ 的副
反应:
在计量点附近有如下反应：
MIn + Y = MY + In’ 当达到指示剂的理论变色点时 ,[MIn]＝[In’]，此 时，若以此变色点来确定滴定终点，则
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的， 一般可用返滴定法予以消除。
例如： A13+的测定
如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测 于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全 络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入 即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。
定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，
举
例
指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，
以增大其溶解度。
例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加
入少量甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热，以加
快置换速度，使指示剂的变色较明显。
又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液
滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再
进行滴定。
(三) 指示剂的氧化变质现象
举 例 1
在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共
存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T 有封闭作用。
消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+
和Fe3+ 。
(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+
和Ni2+ 。
举 例 2
有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有 色络合物的颜色变化为不可逆反应引起。这 时 MIn 络合物的稳定性虽然没有 M-EDTA 络 合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可 逆，有色络合物 MIn 并不是很快地被 EDTA 所破坏因而对指示剂也产生了封闭。
(1)．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T
本身颜色不同的络合物
Mg2++EBT＝Mg—EBT
(蓝色) (鲜红色)
(2) ． 滴 入 EDTA 时 ， 游 离 的 Mg2+ 首 先 被 EDTA 络 合 。 达 到 计 量 时 ， 由 于 EDTA 与 Mg2+ 的 络 合 能 力 比 EBT 强 ， 所 以 ， EBTMg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT， 引起溶液颜色的变化：
第五节
络合滴定指示剂
络合滴定判断终点方法有多种,如电化学方 法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化 学方法(光度滴定)等。 最常用的是用指示剂的方法。各种指示
剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时
也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属
指示剂来判断滴定终点。
一、金属指示剂的作用原理 1、金属指示剂