阻燃剂

阻燃剂化工0809 13 许庭斐

阻燃剂概述：

阻燃剂：能够防止材料被引燃或抑制火焰传播的一类助剂。

阻燃剂的特点：大多数是元素周期表中第ⅤA、ⅦA和ⅢA族元素中的化合物。

阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。

在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。

阻燃剂的阻燃机理：

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1、吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

2、覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3、抑制链反应

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤

素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

4、不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。阻燃剂研究的新进展

一、阻燃剂微胶囊化研究

微胶囊制备方法

微胶囊化技术是一种新颖的工艺，国外始于20世纪70年代初期，80年代后期国内才有少量应用的报道，其主要用于医药、农药、香料、无碳复写纸等领域，用以起到缓释并减少浪费等功效。微胶囊是一种直径范围为1—500 μm的微小“容器”，通常是用天然高分子膜或合成高分子膜来制造这种“容器”的器壁（囊壁）。膜的厚度因微胶的制法及膜素材的不同而异，一般在O.l—1 μm 的范围内。囊壁是由各种高分子化合物制成，如聚酰胺、聚脲、聚酯、纤维素和胶类等，由于囊壁致密，需一定的温度和压力方能破坏而放出囊壁内的有效物，因此可达到保护有效物的目的。阻燃剂微胶囊化可以提高阻燃剂的热稳定性及强度，并增强无机系阻燃剂与有机体系的相容性。

通常的制法是：把阻燃剂研碎分散成微粒后，在有分散剂和高速搅拌的条件下用高分子有机物进行包囊，形成微胶囊阻燃剂；或者以比表面积很大的无机物作载体，将阻燃剂吸附在这些无机载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。如将Al( OH)3 - Mg(OH)2的表面经硅烷或钛酸酯偶联剂处理，再用高分子树脂包裹而制备微胶囊阻燃剂。制备的方法有分散包裹法、沉积法、原位聚合法、界面聚合法、凝聚法及载体包裹法等多种。制备过程要注意如下几点：

(1)囊壁致密，240~ 250℃高温下仍能保持

一定强度，不会被酸性气体胀破；

(2)囊材应选用阻燃材料，所占比例尽可能

小，以免影响阻燃性能；

(3)产品流动性好，便于加工使用；

(4)可工业化生产，囊材成本低。

1.2微胶囊的优点

表1列出国外Albright＆Wilson公司的一种牌号为AMGARD CRP的微胶囊化红磷与未包覆红磷的性能比较。由表1可见，微胶囊红磷在水蒸汽饱和的大气中暴露24 h后，吸湿量只有1 2%．而未包覆红磷吸湿量达10.5%，结合其他性能，说明阻燃剂的微胶囊化具有以下优点：

(1)提高了阻燃剂的稳定性；

(2)改善了阻燃剂与树脂的相容性，使材料的物理机械性能降低的现象得以改善；

(3)可大大改善阻燃剂的其他物理性能，扩大其应用范围。鞠剑峰等对超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果进行了研究，通过实验制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂，其阻燃性能优异且效率高。选择合适的分散剂和粘合剂可用于织物的阻燃设计中。由于阻燃剂微胶囊化能够提高阻燃剂的热稳定性及强度，因此很有发展潜力。

二、纳米阻燃技术研究

2.1纳米技术的优点

纳米技术是指在O.l~ 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律与特性的高新技术学科，主要利用处于表面层分子的活性来改善材料的性能，是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。

目前阻燃高分子材料主要采用添加型或反应型阻燃剂，使用后提高了材料成本；恶化材料某些性能（例如降低抗冲击强度），增加材料的加工困难，还会引起一些环境问题。以这种传统方法来赋予材料阻燃性是以牺牲或降低材料其他一些优良属性为代价。而人们在设计和研制这类常规阻燃高分子材料时，往往采取折衷的方案，即在材料的阻燃性和其他性能之间寻求最佳的综合平衡。

纳米技术在阻燃领域的应用则会大大改变这种局面。将传统的无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机物和聚合物基体的相容性，达到减小用量和提高阻燃性的目的。

20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机物纳米复合材料不仅能达到使用场所要求的

阻燃等级，而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能，开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外相关文献誉为塑料阻燃技术的革命。所谓聚合物／无机物纳米复合材料是以特殊技术制得的纳米级（至少有一维尺寸小于100 nm）无机物分散于聚合物基体（连续相）中形成的复合材料。当基体中无机物组分含量为5%- 10%时，由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应，使它们具有常规聚合物／填料复合材料无法比拟的优点，如密度小，机械强度高，吸气性和透气性低等，特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提高。实践证明，超细粉体的高能、超细和高活性对其粉体应用性能有很大的影响。在同一种树脂中，加入1.5%粒径为300 nm胶体氧化铝，其阻燃效果与添加3%~5%的45 μm氧化铝效果相同。并且随着粒径和添加量的减小，无机添加剂对材料性能的影响也明显减小。又如碳酸钙作为阻燃填充剂经超细化后，不但用量减少，而且材料的抗冲击性能和阻

燃性能也有所改善。超细化增强了界面的相互作用，使无机阻燃剂可以更均匀地分散在基体树脂中，