自由基接枝聚合ppt概要
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接枝共聚改性课件
1.最早的实例 硝酸铈盐
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
《自由基聚合机理》PPT课件
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
25
[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
17
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量
已读自由基接枝聚合课件
聚合时间
根据聚合反应的特性，确 定合适的聚合时间，以保 证聚合产物的质量和产量。
引发剂的添加
按照实验要求，准确添加 引发剂，并控制其浓度和 添加速度。
聚合产物的后处理与表征
产物分离与纯化
采用适当的方法对聚合产物进行 分离和纯化，以获得高纯度的聚
合物。
产物表征
利用核磁共振、红外光谱、凝胶 渗透色谱等方法对聚合产物进行
药物控释载体
通过自由基接枝聚合制备具有特 定功能的聚合物载体，可以用于 药物的控释和靶向输送，提高药 物的疗效和降低副作用。
环境友好型聚合物的制备
可降解聚合物的制 备
自由基接枝聚合可以用于制备可生物降解的聚合物，这些聚合物在完成使用功 能后可以在自然环境中被微生物降解，减少对环境的污染。
环保型增塑剂的制备
纳米材料的应用
纳米材料在聚合物中可以起到增强、增韧、导电等作用，通过纳 米复合技术可以改善聚合物的性能。
生物技术的应用
利用生物技术合成生物可降解的聚合物，如聚乳酸、聚己内酯等， 具有广阔的应用前景。
未来发展方向与前景
绿色环保
发展环境友好型的自由基接枝聚合方法，减少对环境的污染，是未 来的重要发展方向。
领域具有广泛的应用前景。
自由基接枝聚合的历史与发展
自由基接枝聚合最早可以追溯到20世 纪50年代，随着高分子合成技术的发 展，自由基接枝聚合技术也不断完善 和进步。
未来，自由基接枝聚合将继续向着高 效、环保、智能化的方向发展，为高 分子合成领域带来更多的创新和突破。
目前，自由基接枝聚合已经成为了高 分子合成领域中的重要研究方向之一， 不断有新的接枝聚合方法和材料被开 发出来。
已读自由基接枝聚 合课件
目 录
自由基接枝聚合ppt
+ M M M
+ nM
M M M
2 先将阳离子活性中心引入骨架聚合物链上，再由它印发另一 种单体
M M M
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
比较
带有阳离子活性中心的聚合物链进攻骨架聚合物：要考虑两 种聚合物的相容性问题，如空间位阻等。 将活性中心引入聚合物分子上：单体较容易通过扩散浸入骨 架聚合物的活性部位发生接枝反应。 后者更优越
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯的合成
p65
OCH3 H3C C CH3 2K +
K H3C C
CH3 + CH3 OK
CH3 C K CH3
+
CH CH2
CH3 H C CH2 C K CH3
CH CH2 (n-1) CH3 C CH2 CH CH3 H C K
谢谢！
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
与阳离子型聚合反应相反，当烯类单体双键上的取代基具 有较强的吸电子性时，以亲核试剂作为引发剂，往往会发生 阴离子型聚合反应。
链引发：碱金属引发 碱金属络合物引发 链增长:在活性中心的离子间引入连续单体 链终止：活性链端与CO2/H2O/醇或其它质子给予体反应时
常用阴离子型引剂：烷基金属化合物、碱金属等
(n-1)
CH2
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
H3C CH2 C C O O CH3 CH3 + C CH2 CH CH3
(n-1)
CH2
H C K
H3C CH2 C CH3 C O C CH2 CH CH3
n
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
界面缩聚反应是两种单体分别溶解于两种不相容的液 体，如水和烃类中，经混合后，在两液体的界面处进行缩 聚反应，并很快形成聚合物的反应。 反应特点：单体反应活性高、反应温度低、不可逆 利用二元胺和二元酰氯可以合成聚酰胺
第二章自由基聚合PPT课件
k、1 1 k、1 2 、k 2 1 的k 大2 2 小，就能判断单体进行共聚合
的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物 组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
d M1 d M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r 1 , r 2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M M
1 2
链终止：
R M 1•M 1• R R M 2 •M 2 • R R M 1•M 2 • R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
11rr12M M M M1212
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k 22 k 21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1
M1 M1M2
f2 M1M 2M21f1
f1 f2
M1 M 2
F1 dMd1Md1M2
F2dMd1 Md2M21F1
均聚物种类有限，100种单体只能得到100 种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就 可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚， 就可得到161700种共聚物。
的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物 组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
d M1 d M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r 1 , r 2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M M
1 2
链终止：
R M 1•M 1• R R M 2 •M 2 • R R M 1•M 2 • R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
11rr12M M M M1212
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k 22 k 21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1
M1 M1M2
f2 M1M 2M21f1
f1 f2
M1 M 2
F1 dMd1Md1M2
F2dMd1 Md2M21F1
均聚物种类有限，100种单体只能得到100 种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就 可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚， 就可得到161700种共聚物。
第四部分自由基共聚合教学课件
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
20
第四章 自由基共聚合
典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲 基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。
离子型共聚一般具有理想共聚的特征。
再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则
在 “共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，
常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，
分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二
第四部分自由基共聚合教学课件
第四章 自由基共聚合
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成 不 同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下 四种类型。
马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯
与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可
能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，16
2
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
20
第四章 自由基共聚合
典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲 基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。
离子型共聚一般具有理想共聚的特征。
再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则
在 “共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，
常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，
分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二
第四部分自由基共聚合教学课件
第四章 自由基共聚合
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成 不 同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下 四种类型。
马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯
与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可
能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，16
2
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
自由基聚合机理ppt课件
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
.
29
3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
.
26
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
.
27
二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
.
25
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 种类多
.
20
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
《自由基聚合》课件
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料，以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术，减少聚合过程中的环境污染，实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合，开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法，具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高，反应速 率通常会加快，因为高温可以提供更多的活化能，促进链增长和 链终止反应。
然而，高温也可能导致聚合物的热降解和交联，从而影响聚合物 的质量和性能。因此，选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小， 但在某些情况下，高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下，形成自由基，再由自 由基引发单体分子聚合，形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，其特点是反应速度快， 可制备高分子量聚合物，且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成
自由基接枝聚合ppt分析
1 接枝聚合物概论---接枝聚合物的性质和应用
天然橡胶增强
（二）图解思想
• 天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯 • 不易碎的电器插头、插座
接枝聚合物
合成离子交换膜
• 聚乙烯-g-苯乙烯
• 经磺化再处理后具 有离子交换能力
纤维材料改性
• 聚丙烯腈-g-聚丙烯酰胺 • 改善纤维的染色性能
2 接枝聚合反应的类型
把能提供初级自由基的物质称为引发剂
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
引发剂的类型
偶氮化合物 常用物质：偶氮二异丁腈 过氧化合物 常用物质：过氧化苯甲酰（BPO） 氧化-还原体系 无机过氧化物K2S2O8等,有机过氧化物BPO等 无机还原剂Fe2+、Na2SO3等，有机还原剂醇、胺、葡 萄糖等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
如果在过氧化物引发剂中同时加入还原剂，可以使分解 活化能大大降低。在本体系中加入还原剂硫酸亚铁，可发 生如下反应：
CH CH2 + Fe2 CH3 C CH3 O OH CH3 C O CH3 CH CH2 + Fe3 + OH
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
1）以聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成聚对异丙基苯乙烯g-甲基丙烯酸甲酯
CH CH2 + CH CH2 H3 C CH Cl H3C AlCl3 CH3
CH CH2 + CH3 CH CH3 BOP O2 CH3 CH CH2 + C CH3 O OH MMA CH3
CH CH3
CH CH2 + C CH3 O (MMA)n HO (MMA)n
2）使用还原剂Cr2+做引发剂，聚氯乙烯-g-聚苯乙烯p49
第五章自由基链式聚合精品PPT课件
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效 应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电 子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行 自由基聚合，如：
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(iii) 共轭烯烃单体（含共轭C=C)
高分子科学基础
第 五 章 自由基链式聚合反应
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
5.1.1 一般性特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应 来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成 聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新 的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
5.2.1 自 由 基 聚 合 链 引 发 反 应
常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸 铵等。其分解反应机理如下：
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、 过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOCO-O-COOR’）等。
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2）使用还原剂Cr2+做引发剂，聚氯乙烯-g-聚苯乙烯p49
CH CH2 Cl CH + Cr2+ CH2 CH CH2 + Cr3+ + Cl
CH CH2 CH CH2 n
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
如果增长的活性中心不是自由基而是阳离子，那么这样的 聚合反应称为阳离子型聚合反应 链引发：质子的产生、质子对单体的加成
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
如果在过氧化物引发剂中同时加入还原剂，可以使分解 活化能大大降低。在本体系中加入还原剂硫酸亚铁，可发 生如下反应：
CH CH2 + Fe2 CH3 C CH3 O OH CH3 C O CH3 CH CH2 + Fe3 + OH
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
2 先将阳离子活性中心引入骨架聚合物链上，再由它印发另 一种单体
+ M M M
M M M
+ nM
M M M
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
比较
带有阳离子活性中心的聚合物链进攻骨架聚合物：要考虑两 种聚合物的相容性问题，如空间位阻等。 将活性中心引入聚合物分子上：单体较容易通过扩散浸入骨 架聚合物的活性部位发生接枝反应。 后者更优越
(n-1)
CH2
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
H3C CH2 C C O O CH3 CH3 + C CH2 CH CH3
(n-1)
CH2
H C K
H3C CH2 C CH3 C O C CH2 CH CH3
n
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
界面缩聚反应是两种单体分别溶解于两种不相容的 液体，如水和烃类中，经混合后，在两液体的界面处进行 缩聚反应，并很快形成聚合物的反应。 反应特点：单体反应活性高、反应温度低、不可逆 利用二元胺和二元酰氯可以合成聚酰胺
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
与阳离子型聚合反应相反，当烯类单体双键上的取代基 具有较强的吸电子性时，以亲核试剂作为引发剂，往往会发 生阴离子型聚合反应。
链引发：碱金属引发 碱金属络合物引发 链增长:在活性中心的离子间引入连续单体 链终止：活性链端与CO2/H2O/醇或其它质子给予体反应时
常用阴离子型引发剂：烷基金属化合物、碱金属等
H+B- + CH2 CR2 CH3 CR2B
链增长：单体份子连续插入单体活性中心的正负离子间
CH3 CR2B + CH2 CR2 CH3 CR2 CH2CR2B
链终止 阳离子类型：碳阳离子、氧阳离子 常用阳离子型引发剂：路易斯酸如AlCl3、SbCl5等
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
1 由增长着的带有阳离子活性中心的聚合物链去进攻另一种 作为骨架的聚合物分子链
接枝聚合物
目录
1接枝聚合物概论 2接枝聚合反应的类型 3接枝聚合物的制备方法
1 接枝聚合物概论---基本概念
接枝聚合物：接枝共聚物，由彼此不相容的两种大分子通 过主链与支链的化学联结形成 性质：具备两种均聚物所具备的性能 接枝技术应用：聚合物改性 接枝对象：天然高分子（淀粉、羊毛、丝绸、天然橡胶等） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料等） 某些无机物（ 炭黑、硅胶离子活性中心引入骨架聚合物连上进行接枝 以AlBr3作引发剂合成聚异丁烯在聚苯乙烯链上的接枝体， 先将聚苯乙烯氯甲基化p55
CH CH2 AlBr3 CH2Cl CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C nCH2 C CH3 CH3 CH(AlBr3Cl) CH CH2 n H3 C H3C C CH2
1）以聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成聚对异丙基苯乙烯g-甲基丙烯酸甲酯
CH CH2 + CH CH2 H3 C CH Cl H3C AlCl3 CH3
CH CH2 + CH3 CH CH3 BOP O2 CH3 CH CH2 + C CH3 O OH MMA CH3
CH CH3
CH CH2 + C CH3 O (MMA)n HO (MMA)n
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯的合成
p65
OCH3 H3C C CH3 2K +
K H3C C
CH3 + CH3 OK
CH3 C K CH3
+
CH CH2
CH3 H C CH2 C K CH3
CH CH2 (n-1) CH3 C CH2 CH CH3 H C K
1 接枝聚合物概论---接枝聚合物的性质和应用
天然橡胶增强
（二）图解思想
• 天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯 • 不易碎的电器插头、插座
接枝聚合物
合成离子交换膜
• 聚乙烯-g-苯乙烯
• 经磺化再处理后具 有离子交换能力
纤维材料改性
• 聚丙烯腈-g-聚丙烯酰胺 • 改善纤维的染色性能
2 接枝聚合反应的类型
NH2 CH2 NH2 + ClC O CH2
8 6
NH2 O CCl NH C
O
O CH2 8 C NH CH2 N 6H
O nH2N R NH2 + nClC R' CCl
nHO R OH O + nClC R' CCl O
O
O NH R NH C R' C
n
O
+ 2nHCl
O
R O C
O R'
O C
n
+ 2nHCl
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
用己二胺溶液和癸二酰氯溶液对羊毛进行处理或在羊 毛表面得到聚癸二酰己二胺的接枝体p81
把能提供初级自由基的物质称为引发剂
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
引发剂的类型
偶氮化合物 常用物质：偶氮二异丁腈 过氧化合物 常用物质：过氧化苯甲酰（BPO） 氧化-还原体系 无机过氧化物K2S2O8等,有机过氧化物BPO等 无机还原剂Fe2+、Na2SO3等，有机还原剂醇、胺、葡 萄糖等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基型接枝聚合反应 阳离子型接枝聚合反应 阴离子型接枝聚合反应 界面缩聚型接枝聚合反应 共聚合型接枝聚合反应
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基的形成：化合物的共价键发生均裂
R
R
2R
自由基反应:链引发、链增长、链终止
自由基的产生需要从外界获取能量 -C-C- 均裂 347.5kJ/mol，300~400℃以上 -O-O- 均裂 146.55kJ/mol，40~100℃以上
CH CH2 Cl CH + Cr2+ CH2 CH CH2 + Cr3+ + Cl
CH CH2 CH CH2 n
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
如果增长的活性中心不是自由基而是阳离子，那么这样的 聚合反应称为阳离子型聚合反应 链引发：质子的产生、质子对单体的加成
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
如果在过氧化物引发剂中同时加入还原剂，可以使分解 活化能大大降低。在本体系中加入还原剂硫酸亚铁，可发 生如下反应：
CH CH2 + Fe2 CH3 C CH3 O OH CH3 C O CH3 CH CH2 + Fe3 + OH
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
2 先将阳离子活性中心引入骨架聚合物链上，再由它印发另 一种单体
+ M M M
M M M
+ nM
M M M
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
比较
带有阳离子活性中心的聚合物链进攻骨架聚合物：要考虑两 种聚合物的相容性问题，如空间位阻等。 将活性中心引入聚合物分子上：单体较容易通过扩散浸入骨 架聚合物的活性部位发生接枝反应。 后者更优越
(n-1)
CH2
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
H3C CH2 C C O O CH3 CH3 + C CH2 CH CH3
(n-1)
CH2
H C K
H3C CH2 C CH3 C O C CH2 CH CH3
n
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
界面缩聚反应是两种单体分别溶解于两种不相容的 液体，如水和烃类中，经混合后，在两液体的界面处进行 缩聚反应，并很快形成聚合物的反应。 反应特点：单体反应活性高、反应温度低、不可逆 利用二元胺和二元酰氯可以合成聚酰胺
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
与阳离子型聚合反应相反，当烯类单体双键上的取代基 具有较强的吸电子性时，以亲核试剂作为引发剂，往往会发 生阴离子型聚合反应。
链引发：碱金属引发 碱金属络合物引发 链增长:在活性中心的离子间引入连续单体 链终止：活性链端与CO2/H2O/醇或其它质子给予体反应时
常用阴离子型引发剂：烷基金属化合物、碱金属等
H+B- + CH2 CR2 CH3 CR2B
链增长：单体份子连续插入单体活性中心的正负离子间
CH3 CR2B + CH2 CR2 CH3 CR2 CH2CR2B
链终止 阳离子类型：碳阳离子、氧阳离子 常用阳离子型引发剂：路易斯酸如AlCl3、SbCl5等
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
1 由增长着的带有阳离子活性中心的聚合物链去进攻另一种 作为骨架的聚合物分子链
接枝聚合物
目录
1接枝聚合物概论 2接枝聚合反应的类型 3接枝聚合物的制备方法
1 接枝聚合物概论---基本概念
接枝聚合物：接枝共聚物，由彼此不相容的两种大分子通 过主链与支链的化学联结形成 性质：具备两种均聚物所具备的性能 接枝技术应用：聚合物改性 接枝对象：天然高分子（淀粉、羊毛、丝绸、天然橡胶等） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料等） 某些无机物（ 炭黑、硅胶离子活性中心引入骨架聚合物连上进行接枝 以AlBr3作引发剂合成聚异丁烯在聚苯乙烯链上的接枝体， 先将聚苯乙烯氯甲基化p55
CH CH2 AlBr3 CH2Cl CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C nCH2 C CH3 CH3 CH(AlBr3Cl) CH CH2 n H3 C H3C C CH2
1）以聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成聚对异丙基苯乙烯g-甲基丙烯酸甲酯
CH CH2 + CH CH2 H3 C CH Cl H3C AlCl3 CH3
CH CH2 + CH3 CH CH3 BOP O2 CH3 CH CH2 + C CH3 O OH MMA CH3
CH CH3
CH CH2 + C CH3 O (MMA)n HO (MMA)n
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯的合成
p65
OCH3 H3C C CH3 2K +
K H3C C
CH3 + CH3 OK
CH3 C K CH3
+
CH CH2
CH3 H C CH2 C K CH3
CH CH2 (n-1) CH3 C CH2 CH CH3 H C K
1 接枝聚合物概论---接枝聚合物的性质和应用
天然橡胶增强
（二）图解思想
• 天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯 • 不易碎的电器插头、插座
接枝聚合物
合成离子交换膜
• 聚乙烯-g-苯乙烯
• 经磺化再处理后具 有离子交换能力
纤维材料改性
• 聚丙烯腈-g-聚丙烯酰胺 • 改善纤维的染色性能
2 接枝聚合反应的类型
NH2 CH2 NH2 + ClC O CH2
8 6
NH2 O CCl NH C
O
O CH2 8 C NH CH2 N 6H
O nH2N R NH2 + nClC R' CCl
nHO R OH O + nClC R' CCl O
O
O NH R NH C R' C
n
O
+ 2nHCl
O
R O C
O R'
O C
n
+ 2nHCl
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
用己二胺溶液和癸二酰氯溶液对羊毛进行处理或在羊 毛表面得到聚癸二酰己二胺的接枝体p81
把能提供初级自由基的物质称为引发剂
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
引发剂的类型
偶氮化合物 常用物质：偶氮二异丁腈 过氧化合物 常用物质：过氧化苯甲酰（BPO） 氧化-还原体系 无机过氧化物K2S2O8等,有机过氧化物BPO等 无机还原剂Fe2+、Na2SO3等，有机还原剂醇、胺、葡 萄糖等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基型接枝聚合反应 阳离子型接枝聚合反应 阴离子型接枝聚合反应 界面缩聚型接枝聚合反应 共聚合型接枝聚合反应
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基的形成：化合物的共价键发生均裂
R
R
2R
自由基反应:链引发、链增长、链终止
自由基的产生需要从外界获取能量 -C-C- 均裂 347.5kJ/mol，300~400℃以上 -O-O- 均裂 146.55kJ/mol，40~100℃以上