自由基接枝聚合ppt概要

接枝聚合物
目录
1接枝聚合物概论 2接枝聚合反应的类型 3接枝聚合物的制备方法
1 接枝聚合物概论---基本概念
接枝聚合物：接枝共聚物，由彼此不相容的两种大分子通 过主链与支链的化学联结形成 性质：具备两种均聚物所具备的性能 接枝技术应用：聚合物改性 接枝对象：天然高分子（淀粉、羊毛、丝绸、天然橡胶等） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料等） 某些无机物（ 炭黑、硅胶等）
H+B- + CH2 CR2 CH3 CR2B
链增长：单体份子连续插入单体活性中心的正负离子间
CH3 CR2B + CH2 CR2 CH3 CR2 CH2CR2B
链终止 阳离子类型：碳阳离子、氧阳离子 常用阳离子型引发剂：路易斯酸如AlCl3、SbCl5等
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
1 由增长着的带有阳离子活性中心的聚合物链去进攻另一种 作为骨架的聚合物分子链
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯的合成
p65
OCH3 H3C C CH3 2K +
K H3C C
CH3 + CH3 OK
CHwk.baidu.com C K CH3
+
CH CH2
CH3 H C CH2 C K CH3
CH CH2 (n-1) CH3 C CH2 CH CH3 H C K
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
将阳离子活性中心引入骨架聚合物连上进行接枝 以AlBr3作引发剂合成聚异丁烯在聚苯乙烯链上的接枝体， 先将聚苯乙烯氯甲基化p55
CH CH2 AlBr3 CH2Cl CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C nCH2 C CH3 CH3 CH(AlBr3Cl) CH CH2 n H3 C H3C C CH2
2）使用还原剂Cr2+做引发剂，聚氯乙烯-g-聚苯乙烯p49
CH CH2 Cl CH + Cr2+ CH2 CH CH2 + Cr3+ + Cl
CH CH2 CH CH2 n
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
如果增长的活性中心不是自由基而是阳离子，那么这样的 聚合反应称为阳离子型聚合反应 链引发：质子的产生、质子对单体的加成
自由基型接枝聚合反应 阳离子型接枝聚合反应 阴离子型接枝聚合反应 界面缩聚型接枝聚合反应 共聚合型接枝聚合反应
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基的形成：化合物的共价键发生均裂
R
R
2R
自由基反应:链引发、链增长、链终止
自由基的产生需要从外界获取能量 -C-C- 均裂 347.5kJ/mol，300~400℃以上 -O-O- 均裂 146.55kJ/mol，40~100℃以上
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
与阳离子型聚合反应相反，当烯类单体双键上的取代基 具有较强的吸电子性时，以亲核试剂作为引发剂，往往会发 生阴离子型聚合反应。
链引发：碱金属引发 碱金属络合物引发 链增长:在活性中心的离子间引入连续单体 链终止：活性链端与CO2/H2O/醇或其它质子给予体反应时
常用阴离子型引发剂：烷基金属化合物、碱金属等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
如果在过氧化物引发剂中同时加入还原剂，可以使分解 活化能大大降低。在本体系中加入还原剂硫酸亚铁，可发 生如下反应：
CH CH2 + Fe2 CH3 C CH3 O OH CH3 C O CH3 CH CH2 + Fe3 + OH
2 接枝聚合反应的类型---自由基型

1 接枝聚合物概论---接枝聚合物的性质和应用
天然橡胶增强
（二）图解思想
• 天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯 • 不易碎的电器插头、插座
接枝聚合物
合成离子交换膜
• 聚乙烯-g-苯乙烯
• 经磺化再处理后具 有离子交换能力
纤维材料改性
• 聚丙烯腈-g-聚丙烯酰胺 • 改善纤维的染色性能
2 接枝聚合反应的类型
NH2 CH2 NH2 + ClC O CH2
8 6
NH2 O CCl NH C
O
O CH2 8 C NH CH2 N 6H
1）以聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成聚对异丙基苯乙烯g-甲基丙烯酸甲酯
CH CH2 + CH CH2 H3 C CH Cl H3C AlCl3 CH3
CH CH2 + CH3 CH CH3 BOP O2 CH3 CH CH2 + C CH3 O OH MMA CH3
CH CH3
CH CH2 + C CH3 O (MMA)n HO (MMA)n
把能提供初级自由基的物质称为引发剂
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
引发剂的类型
偶氮化合物 常用物质：偶氮二异丁腈 过氧化合物 常用物质：过氧化苯甲酰（BPO） 氧化-还原体系 无机过氧化物K2S2O8等,有机过氧化物BPO等 无机还原剂Fe2+、Na2SO3等，有机还原剂醇、胺、葡 萄糖等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
O nH2N R NH2 + nClC R' CCl
nHO R OH O + nClC R' CCl O
O
O NH R NH C R' C
n
O
+ 2nHCl
O
R O C
O R'
O C
n
+ 2nHCl
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
用己二胺溶液和癸二酰氯溶液对羊毛进行处理或在羊 毛表面得到聚癸二酰己二胺的接枝体p81
(n-1)
CH2
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
H3C CH2 C C O O CH3 CH3 + C CH2 CH CH3
(n-1)
CH2
H C K
H3C CH2 C CH3 C O C CH2 CH CH3
n
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
界面缩聚反应是两种单体分别溶解于两种不相容的 液体，如水和烃类中，经混合后，在两液体的界面处进行 缩聚反应，并很快形成聚合物的反应。 反应特点：单体反应活性高、反应温度低、不可逆 利用二元胺和二元酰氯可以合成聚酰胺
2 先将阳离子活性中心引入骨架聚合物链上，再由它印发另 一种单体
+ M M M
M M M
+ nM
M M M
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
比较
带有阳离子活性中心的聚合物链进攻骨架聚合物：要考虑两 种聚合物的相容性问题，如空间位阻等。 将活性中心引入聚合物分子上：单体较容易通过扩散浸入骨 架聚合物的活性部位发生接枝反应。 后者更优越