配位滴定法

②共存离子效应αY（N）
共存离子N与Y反应
③Y的总副反应系数αY
（2）M的副反应系数M ①M(A)
②M(OH)
M的总副反应系数αM
P已10知5例锌2氨计配算合[物NH的3]=l0g.β1m1o～l/lLgβlg4为Z2n(.N2H37)，。
4.61，7.01，9.06
Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2 +β3[NH3]3+β4[NH3]4
（1）最高酸度—pHmin
若TE≤±0.1%， pM´=±0.2，lg(cM等 KMY´)≥6 若M没有发生副反应，lgKMY´=lgKMY-lgαY(H)
lg(cM等KMY´)=lgcM等+lgKMY´ =lgcM等+lgKMY-lgαY(H)≥6
∴lgαY(H)≤lgKMY + lgcM等-6
分别滴定可行性的判断
pM=±0.2，TE<±0.1%，准确滴定的条件： lg(cM等KMY´)≥6
如cM＝cN，即要求⊿lgK≥6 如cM＝10cN，其他条件不变，即要求⊿lgK≥5
P124例13：某含Fe3+和Al3+的溶液（浓度均为0.020mol/L）， 能否用同浓度的EDTA准确滴定Fe3+，并求滴定的酸度范围。
四、终点误差
定义式
★林邦（Ringbom）公式
P118例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为 指示剂，用0.020mol·L-1的EDTA滴定同浓度的
Mg2+，计算TE (pMgt=5.4，lgKMgY=8.6)
解：lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.6-0.5=8.1 pMgsp=(lgKMgY+pcsp)/2=(8.1+2.0)/2=5.0
合物。反应中有H+释放出来。 Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+
(4)配合物易溶于水，反应速度大多较快
（5）EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合 物，与有色金属离子一般生成颜色更深 的配合物。
§5.2 配合物的稳定性
一、配合物的稳定常数 1.稳定常数（形成常数）
1:1配合物 M + Y = MY
溶液的酸度过低，M发生水解，甚至生成沉淀，影响 M的准确滴定。允许的最高pH值可由M(OH)n的溶度积求 得。
单一离子配位滴定的适宜酸度范围：
pHmin： lgαY(H)=lgKMY+lgcM等-6
P121例11 用0.020 mol/L EDTA滴定0.020mol/L Fe3+溶 液，若要求⊿pM=±0.2，允许TE≤±0.1%，计算适
第五章 配位滴定法
§5.1 概述
一、配位反应 1.定义：是金属离子（M）和中性分子或阴离子 （称为配位体）配位，形成配合物的反应，配 位反应具有极大普遍性。 2.用于滴定分析的配位反应具备条件 （1）配合物的稳定常数足够大； （2）配位比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。
二、分析化学中常用的配合物 1、简单(单齿)配合物 2、螯合物
1.滴定前：溶液组成Ca2+， [Ca2+]=c0， pCΒιβλιοθήκη Baidu=-lgc0=2.00
2. 滴 定 开 始 至 sp 前 ， 溶 液 组 成 为 CaY和剩余的Ca2+
[Ca2+]=(c0V0-cV)/(V0+V)
加入EDTA的V=19.98mL，
[Ca2+]=0.010×(20.0019.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-6
★3、金属指示剂的变色点
M + In = MIn ↓H+ HIn H2In
当[MIn]=[In´]时，溶液呈现MIn和In的混合色， 此时即是指示剂的变色点。
★pMt=lgKMIn´=lgKMIn-lgαIn(H)
M无副反应时，pMep=pMt
选 择 指 示 剂 时 要 求 指 示 剂 在 pM 突 跃 范 围 内 发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量 与化学计量点pMsp一致，以减小TE%。
pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2.0时， lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。
§5.3 配位滴定法的基本原理
一、配位滴定曲线 pH=12.0 时 以 c=0.010mol/L EDTA 滴 定
V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+ 过 程 中 溶 液 pCa的变化
Zn(NH3)==11++β101[1.N2H+31]0+β2.42+[1N0H33].72++β1034[.N7H≈3]13+0β4.74[NH3]4 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7
∴lgZn＝4.7
（3）MY的副反应系数 • 在较高的酸度下，生成酸式配合物MHY • 在较低酸度下，生成碱式配合物M(OH)Y • 由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故
pCa=-lg[Ca2+]=5.30
3.sp时，溶液组成为CaY，[Ca2+]=[Y] （CaY离解出来的，CaY比较稳定， [CaY]=cCaY等=c0/2）
pCa=-lg[Ca2+]=6.50
4.sp后，溶液组成为CaY和过量的Y 过量的[Y]=(cV-c0V0)/(V0+V)
加入EDTA的V=20.02mL， [Y]=0.010×0.02/40.02=5.0×10-6mol/L
pMg=5.4-5.0=0.4
五、配位滴定的可行性判断
→当终点误差TE≤±0.1%时， pM=±0.2 lg（cM等KMY´）≥6
若cM等=0.010 mol/L，则lgKMY´≥8 →当TE≤±0.5%时， pM=±0.2
lg（cM等KMY´）≥5
六、配位滴定中酸度的控制
1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围
与指示剂本身颜色不同的配合物。
铬黑 T (EBT)(pH为7～11)
铬黑T（EBT）是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
2. 金属离子指示剂具备的条件： （1）MIn与In的颜色显著不同。 （2）MIn的稳定性适当。MIn的稳定性要
比MY的稳定性稍低。 （3）MIn与In应易溶于水。 （4）反应迅速，有良好的变色可逆性。 （5）稳定，便于储存和使用。
宜的酸度范围。(lgKFeY=25.1,Ksp=10-35.96)
解：(1)最高酸度pHmin：
lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1
查P336表得到pH≈1.2 (2)最低酸度pHmax：
pH=2.6 ∴滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2～2.6。
2、 酸度控制——缓冲溶液的使用
P113例7 计算pH=10.0 时EBT的pMgt
已知： lgKMgIn = 7.0 EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6 pMgt=lgKMgIn=lgKMgIn-lgαIn(H)
=7.0-1.6=5.4
★4、指示剂的封闭与僵化
=1+1010.34×10-5.00+1016.58×(10-5.00)2 +1019.33×(10-5.00)3+1021.40×(10-5.00)4 +1023.0×(10-5.00)5+1023.9×(10-5.00)6
= 1+105.34 +106.58 +104.33 +101.40 +10-2.0 +10-6.1 = 106.60
→不稳定常数（离解常数） K不稳=1/K稳
2. 逐级稳定常数 MLn，1:n
3.累积稳定常数
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
二、溶液中各级配合物的分布
[ML]=β1[M][L]
[ML2]=β2[M][L]2
……
[MLn]=βn[M][L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
=[M](1+β1[L]+β2[L]2 +…+βn[L]n )
按分布分数δ的定义，得到
……
三、副反应系数和条件稳定常数
1、副反应 • 把主要考察的一种反应看作主反应，
其它与之有关的反应看作副反应。 副反应影响主反应中的反应物或生 成物的平衡浓度。
[M´]=[M]+[MA]+…+[MAn] [Y´]=[Y]+[HY]+…[H6Y]+[NY] [(MY)´]=[MY]+[MHY]
lgαY(H)≤lgKMY + lgcM等-6
据pH与lgαY(H)的关系：pH增大，lgαY(H)减小
∴lgαY(H)=lgKMY+lgcM等-6时对应的pH
即为要求的最低pH值。
若 cM=0.020 mol/L ， TE≤±0.1% 时 ， pM´=±0.2时，lgαY(H)=lgKMY-8
（2）最低酸度（水解酸度）—pHmax
①酸效应系数Y（H）
Y(H)仅是[H+]的函数。酸度越高，Y(H) 越大，Y参加主反应的能力越低。
表 不同pH值时的lgαY（H）
P104例1 计算pH=4(如果pH=5.00)时，
EDTA的Y(H) (已知lgβ1～lgβ6为10.34，
16.58，19.33，21.40，23.0，23.9)
pCa=-lg[Ca2+]=7.70
0.010mol/L EDTA滴定V=20.00mL c=0.010mol/L Ca2+
二、滴定突跃
当浓度一定时，KMY´值越大，突跃也愈大。
当KMY´一定时：M的浓度愈低，滴定突跃愈小。
三、金属指示剂
1、指示剂的作用原理 金属指示剂能与被滴定M反应，形成一种
2、EDTA的酸性 EDTA是一个六元酸，在水溶液中有
7种存在形式。
3、EDTA的配位性质
EDTA 有 6 个配位基
..
2个氨氮配位原子 N
4个羧氧配位原子
O ..
CO
EDTA的配位性质 (1)EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与
所有金属离子配位； (2)配合物相当稳定； (3)配位比简单。一般情况都形成1:1的配
（1）指示剂的封闭现象
若 MIn 比 MY 更 稳 定 ， 在 sp 附 近 稍 过 量 的 EDTA也不能将M从Min中夺取出来，在sp附近溶 液颜色不发生改变这种现象称为指示剂的封闭。
解决办法——加入掩蔽剂消除。
（2）指示剂的僵化现象
MIn变色缓慢。 In或MIn在水中溶解度小，滴定时EDTA与MIn 的交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂 的僵化。 解决办法——加有机溶剂或加热来消除。
＝10 5.1
★P106例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn
NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW =1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-
0[.N75H≈3]1≈00.c1NH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1
（1）滴定过程中[H+]变化：
M + H2Y = MY + 2H+
（2）K´MY与K´MIn均与pH有关；
（3）指示剂需要在一定的酸度介质中 使用 。
§5.4 混合离子的滴定
混合离子体系分别滴定的思路
一、控制酸度分别滴定
KMY´与酸度的关系
lg KM Y lg KMY lg Y
可行性判断依据
在多数计算中忽略不计算
3、条件稳定常数（表观稳定常数）
有副反应发生时的稳定常数
例5：计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数
lgK′ZnY 。
解：由公式：lgK′MY=lgKMY-lgαY（H） 得：pH=2.0时, lgK′ZnY =16.5-13.8=2.7
pH=5.0时, lgK′ZnY=16.5-6.6=9.9
◆ 螯合物的稳定性与成环的数目和螯环的大 小有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越 稳定；一般五员环或六员环最为稳定。
三、乙二胺四乙酸—EDTA
1、EDTA的溶解度 乙二胺四乙酸（H4Y）：在水中溶解
度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：在水
中溶解度大，11.1g/100mL。
5、常用的指示剂 名 称 In颜色 MIn颜色 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11
二甲酚橙 （XO）
1-（2-吡啶 偶氮）-2-萘
酚（PAN）
钙指示剂
黄色 黄色 蓝色
紫红 红色 红色
5～6 2～12 10～13
6、间接指示剂——改善指示剂的性能 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂：
[(MY)´]=[MY]+[MOHY]
★ 2、副反应系数
（1）Y的副反应系数Y
★Y表示：未与M配位的配位剂各型体的总浓 度[Y´]是游离配位剂浓度[Y]的多少倍。 越大，副反应越严重。
★=1表示配位剂未发生副反应。
①酸效应系数Y（H）
将HnY看做氢络合物，其稳定常数用质子化常数KH表示
……
所以其累积质子化常数为：