常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十一章酚和醌
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CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
+CH3COCH3
1：0.6
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl
O Na
注意反应 条件！
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
+NaCl +H2 O
ONa
OH
+ HCl
（低温，非极性溶剂）
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
（2）硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
11.10 蒽醌
•蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-) ，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。
•蒽醌的制备1 ——蒽氧化
•蒽醌的制备2
傅-克反应
邻苯二甲酸酐
一般认为反应生成了络和物
11.5 重要的酚
11.5.1 苯酚 —俗名石炭酸
氧化得己 二酸
11.5.2 甲苯酚
• 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。
11.5.3 对苯二酚
11.8 苯醌
（二）醌
苯醌：两个异构体——邻苯醌和对苯醌。
（1）碳碳双键加成 （2）1,4-加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
(3) 羰基加成
•与羟胺反应
•苯醌单肟（wo)与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应
（自学）
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
11.2 酚的制法 11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
• 酸催化
•比甲醛有更 强的亲电性
• 亲电取代
邻羟甲基酚
2.碱催化时的反应过程
•碱催化成苯 氧负离子
• 苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性。
羟甲基
醛过量
酚过量
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
（4）烷基化和酰基化反应
酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：一般不用AlCl3
作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
动力学控制 对羟基苯乙酮
（5）与羰基化合物的缩合反应（自学）
1.酸催化时的反应过程
+NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单 硝 基 芳 卤
多 硝 基 芳 卤
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
11.3 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和熔点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
来自百度文库
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性
• 酚具有酸性的原因 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因
• 苯酚的离域
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
第十一章 酚和醌
（一）酚 11.1 酚的结构和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称 为酚。
• 酚的分类
•酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其 他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目， 分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
（2）酚醚的生成 （已学—威廉森合成p237）
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 （1）卤化反应
白色沉淀 (~100%)
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
+CH3COCH3
1：0.6
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl
O Na
注意反应 条件！
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
+NaCl +H2 O
ONa
OH
+ HCl
（低温，非极性溶剂）
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
（2）硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
11.10 蒽醌
•蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-) ，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。
•蒽醌的制备1 ——蒽氧化
•蒽醌的制备2
傅-克反应
邻苯二甲酸酐
一般认为反应生成了络和物
11.5 重要的酚
11.5.1 苯酚 —俗名石炭酸
氧化得己 二酸
11.5.2 甲苯酚
• 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。
11.5.3 对苯二酚
11.8 苯醌
（二）醌
苯醌：两个异构体——邻苯醌和对苯醌。
（1）碳碳双键加成 （2）1,4-加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
(3) 羰基加成
•与羟胺反应
•苯醌单肟（wo)与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应
（自学）
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
11.2 酚的制法 11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
• 酸催化
•比甲醛有更 强的亲电性
• 亲电取代
邻羟甲基酚
2.碱催化时的反应过程
•碱催化成苯 氧负离子
• 苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性。
羟甲基
醛过量
酚过量
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
（4）烷基化和酰基化反应
酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：一般不用AlCl3
作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
动力学控制 对羟基苯乙酮
（5）与羰基化合物的缩合反应（自学）
1.酸催化时的反应过程
+NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单 硝 基 芳 卤
多 硝 基 芳 卤
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
11.3 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和熔点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
来自百度文库
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性
• 酚具有酸性的原因 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因
• 苯酚的离域
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
第十一章 酚和醌
（一）酚 11.1 酚的结构和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称 为酚。
• 酚的分类
•酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其 他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目， 分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
（2）酚醚的生成 （已学—威廉森合成p237）
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 （1）卤化反应
白色沉淀 (~100%)