第三章-热氧化CVD
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三、薄膜形成
《大规模集成电路制造工艺》
1
硅基材料
硅工艺中薄膜材料:
SiO2：栅绝缘层材料/绝缘/介质材料； Si3N4：介质材料，用作钝化/掩蔽等； 多晶硅：可以掺杂，导电； 金属硅化物：导电，作为接触和互连……
SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代 的主要原因。
2
SiO2与Si之间界面
SiO2
干氧反应:
B B i ( ) P A A B ( B )i P
B B i n ( ) P A A i B ( B) P
1) 要达到给定的氧化速率, 增加气压, 氧化温度可以降低； 2) 在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度, 增加气压, 则氧化时间可以减少。
59
高压氧化
生长1mm SiO2
61
氯对氧化影响
2HCl+O2 H2O+Cl2
62
氯对氧化影响
减少界面态，减少界面的电荷堆积. Dry O2+1-3%Cl: Cl 去除金属杂质 （生成挥发性的金属氯化物）;
63
氧化对杂质分布的影响
杂质在Si和SiO2中的溶解度不同;扩散系数不同; 热氧化时,杂质在SiO2-Si两边要重新分布, 用分凝系数来表示: k=
模型一：O2- 扩散+界面电荷产生电场； 模型二：氧化层中的微孔结构； 模型三：热膨胀系数不匹配产生氧化层中应力， 帮助氧化剂扩散 模型四：氧化界面不是原子级的突变， 氧化反应而是在一定厚度范围内进行；
t t ox ox dtox B L1 L2 C1e C2e dt 2tox A
x
2
(D/ ) dx DC0 / Cu dt
2D
2 DC0 x x (t ) Cu
44
迪尔-格罗夫氧化模型
2 DC0 x x (t ) Cu
2
2 D 2C0 ( t ) x 1 － 1 DC u
42
迪尔-格罗夫氧化模型
① 单位时间、单位面积在硅表面反应的氧化剂数:
DCo F= xD
k
② 生成单位体积SiO2需要氧化剂个数: Cu ③ SiO2生长速率为:
dx F DC0 / Cu dt Cu x (D / )
43
迪尔-格罗夫氧化模型
SiO2生长速率为:
dx DC0 / Cu dt x (D / )
压力 时间
温度
1 大气压 5大气压 25大气压
5 小时 1小时 12 分钟
1000 。C
时间 5 小时
压力
温度
1 大气压 10大气压
1000。C 700。C
60
氯对氧化影响
① Si-O键能4.25 eV； Si-Cl键能3.75 eV； ② Cl2先与Si反应生成氯 硅化合物； ③ 然后再与氧反应生成 SiO2； ④ Cl起催化作用。
SiO2的基本性质
可以方便地利用光刻和刻蚀实现图形转移 可以作为多数杂质掺杂的掩蔽 (B, P, As)
优秀的绝缘性能 (>1016cm, Eg>9eV)
很高的击穿电场 (>107 V/cm) 电学性能稳定 稳定、可重复制造的Si/ SiO2界面
5
SiO2的结构
由Si-O四面体组成：
47
简化的氧化表达式
A 2D
2DC0 B Cu
B C0 A Cu
2 DC0 x x (t ) Cu
2
2D
x Ax B(t )
2
d 0 2 Ad 0 B
48
简化的氧化表达式
线性区:
C0 x ( t ) Cu
18
自动控制
① 待机状态
逐渐加温至反应温度；
② 晶圆缓慢推进 : ~1 inch/min;
19
立式反应炉
卧式炉的局限:
晶圆尺寸增大
石英舟/浆必须更大更结实 （力矩越大） 维持恒温区更难 装载更多
炉管更长 占地越多
20
立式反应炉原理
21
立式反应炉
立式炉的优点:
① 方便自动装卸 ② 晶圆转动 均匀温度和气流 ③ 不与炉壁接触 产生颗粒少； 若有颗粒， 落在第一个晶圆上
(t+很小时)
*氧化初期，表面反应限制生长速率
46
迪尔-格罗夫氧化模型
2 D 2C0 ( t ) x 1 1 DC u
(t+很大时)
D 2C0 ( t ) DCu
2
2C0 D = ( t ) Cu
*氧化层厚度较厚时， 扩散运动限制生长速率
dC D (C0－Cs ) F1 D x dx
x：氧化层厚度; D: 氧化剂在二氧化硅中的扩散系数;
37
迪尔-格罗夫氧化模型
② 在硅的表面, 氧化剂与硅进行化学反应; 其反应速率与硅表面氧化剂浓度成正比, 通量F2为:
F2 =kCS
k为硅表面氧化反应速率常数
38
迪尔-格罗夫氧化模型
稳态平衡条件下:
④ 晶圆水平放置 力矩为零 ⑤ 垂直炉设计 节省空间
22
氧化反应方程式
干氧氧化(Dry oxidation)
Si(s) + O2(g) SiO2(s)
湿氧氧化(Wet)/水汽氧化(Steam oxidation)
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g)
23
湿氧氧化
2D
(d 0 2Dd 0 / )Cu 2DC0
2
45
迪尔-格罗夫氧化模型
2 D 2C0 ( t ) x 1 － 1 DCu 1 1 2 【 1 x 1 x x 】 2 4
C0 x ( t ) Cu
L1: 1nm， L2:7nm；
67
超薄氧化层生长
超薄氧化层 +可重复性:
常压下以干法在较低的温度下进行氧化；
较低的气压下进行氧化； 以惰性气体混合着氧化剂进行氧化； 快速退火氧化； 垂直炉管: 常压下,800oC-900oC 高质量,可重复, 10nm 0.1nm
vs
湿氧
53
线性氧化速率常数
B x (t ) A
B Ea exp - A kT
打断硅-硅键需要能量 ~1.83eV
54
抛物线型氧化速率常数
x B(t )
2
Ea B exp - kT
O2在SiO2中扩散的激活能 ~1.18eV H2O在SiO2中扩散的激活能 ~0.79eV
8
二氧化硅结构
桥联氧 非桥联氧
由Si-O四面体组成： 四面体之间由Si-O-Si连接; 与两个硅连接的氧原子称为桥联氧或氧桥;
9
含杂质的SiO2结构
掺杂杂质取代Si的位置: 网络形成体 (B, P)
Si:O:Si+H2O
Si:O:H+H:O:Si
掺杂杂质占据间隙位置: 网络变性体 (Na, K)
10
IC中的SiO2
热(生长)氧化层 淀积氧化层
11
IC中SiO2的应用
栅氧化层 离子注入掩蔽 离子注入掩蔽
隔离工艺 互连 层间 绝缘 介质
12 12
生长热氧化层设备
卧式热氧化炉管
13
晶圆清洗
14
晶圆装载
缺点
–易碎 –无法阻挡钠（Na）
15
自动装载
16
晶圆装载
17
炉内温度控制
升温过程，硅膨胀的更快。
32
氧化后体积变化
tsi =0.456t ox t ox =2.19t Si
Si的原子密度: 5.02x1022cm-3 SiO2的分子密度: 2.29x1022cm-3
33
LOCOS (Local Oxidation of Silicon)
34
Bird’s Beak 影响
Bird’s beak
四面体中心是硅原子, 四个顶角上是氧原子;
6
SiO2的晶型
按结构特点：
结晶型 (crystalline): 天然(石英, 水晶等) 非晶型(amorphous): 人造(热氧化生长、CVD沉积)
结晶型 （2.65 g/cm ）
3
非晶型 （2.21 g/cm ）
3 7
SiO2的晶型
按结构特点： 结晶型 (crystalline): 石英, 水晶等
F1 F2
D(C0－Cs ) =kCs x
( xk D )Cs DCo DCo Cs xk D
39
迪尔-格罗夫氧化模型
稳态平衡条件下:
DCo Cs xk D
F ＝F2 ＝kCS kDCo = xk D
DCo = xD
单位时间单位面积在硅表面反应的氧化剂的个数
k
40
tox
29
Si(s) + O2(g) SiO2(s)
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g) 1个Si 1个SiO2
t ox 面积 Si厚度 面积 ＝ 1mol Si的体积 1 mol SiO2的体积
1mol Si的体积 Si厚度＝ t ox 1 mol SiO2的体积
30
Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3:
1mol硅体积:
28.9 g/mol 3 ＝12.40 cm / mol 3 2.33 g/cm
SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。
1molSiO2体积:
60.08 g/mol 3 27.18 cm / mol 3 2.21g / cm
2DC0 B C1
（H2O在SiO2中溶解度比O2高）
55
影响氧化速率的因素
晶向对氧化速率的影响
压强对氧化速率的影响 掺氯对氧化速率的影响 杂质对氧化速率的影响
56
晶向对氧化速率的影响
57
晶向对氧化速率的影响
58
压强对氧化速率的影响
2DC0 B C1
湿氧反应:
B C0 A C1
杂质在硅中的平衡浓度
杂质在二氧化硅中的平衡浓度 ＝ C1 C2
64
掺杂对氧化的影响
k 1
k 1
65
高掺杂区比低掺杂区氧化速度快 (线性阶段).
超薄热干氧化
D-G模型不足之处： 实验表明在20 nm之内的热氧化生长速度和厚度比D-G 模 型大的多。
23nm
D-G (τ= 0)
66
超薄热干氧化
31
1mol硅体积:
28.9 g/mol 3 ＝12.40 cm / mol 1molSiO2体积: 3 2.33 g/cm 60.08 g/mol 3 27.18 cm / mol 3 2.21g / cm
1mol Si的体积 t Si＝ x t ox 1 mol SiO2的体积 12.40 = x t ox 27.18 =0.456t ox
迪尔-格罗夫氧化模型
每立方厘米体积内SiO2分子数：
2.2× 1022 分子/cm3
干氧反应: Si(s) + O2(g) SiO2(s)
湿氧反应:
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g)
41
迪尔-格罗夫氧化模型
每立方厘米体积内SiO2分子数: 2.2× 1022 分子/cm3 干氧反应: O2(g) SiO2(s) 每立方厘米SiO2需要O2个数: 2.2× 1022个 湿氧反应: 2H2O(g) SiO2(s) 每立方厘米SiO2需要H2O个数: 4.4× 1022个 Cu: 生成每立方厘米SiO2需要氧化剂分子的个数。
Si
TEM: Transmission Electron Microscope
3
SiO2的基本性质
热氧化生长的SiO2是非晶的
熔点：1732C (晶体结构)
质量密度：2.21 g/cm3
分子密度：2.2× 1022 个/cm3
折射率 n=1.46
相对介电常数 ＝3.9
4
24
湿氧氧化
25
湿氧氧化
26
湿氧氧化
27
SiO2生长界面
原来Si表面 SiO2表面
最终界面位置
硅衬底
硅衬底
硅衬底
28
例题
经热氧化方式生长厚度为tox的二氧化硅,将要消耗多少硅?
Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3; SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。
35
迪尔-格罗夫(Deal-Grove)氧化模型
C0：氧化层表面该氧化剂的浓度, 近似等于在氧化温度时氧化剂 在本体的平衡浓度;
平衡时的浓度一般与氧化膜 表面的氧化剂分压成比例；
Cs：硅表面该氧化剂的浓度；
36
迪尔-格罗夫氧化模型
① 氧化剂扩散穿过二氧化硅层到达硅表面, 通量F1 :#/cm2/s:
B x (t ) A
A
2D
2DC0 B Cu
B C0 A Cu
B
A
: 线性氧化速率常数
49
简化的氧化表达式
抛物线区:
2C 0 D x= ( t ) Cu
x B(t )
2
2DC0 B Cu
B:抛物线型氧化速率常数
50
干法氧化
51
湿法氧化
52
源自文库
干氧
《大规模集成电路制造工艺》
1
硅基材料
硅工艺中薄膜材料:
SiO2：栅绝缘层材料/绝缘/介质材料； Si3N4：介质材料，用作钝化/掩蔽等； 多晶硅：可以掺杂，导电； 金属硅化物：导电，作为接触和互连……
SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代 的主要原因。
2
SiO2与Si之间界面
SiO2
干氧反应:
B B i ( ) P A A B ( B )i P
B B i n ( ) P A A i B ( B) P
1) 要达到给定的氧化速率, 增加气压, 氧化温度可以降低； 2) 在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度, 增加气压, 则氧化时间可以减少。
59
高压氧化
生长1mm SiO2
61
氯对氧化影响
2HCl+O2 H2O+Cl2
62
氯对氧化影响
减少界面态，减少界面的电荷堆积. Dry O2+1-3%Cl: Cl 去除金属杂质 （生成挥发性的金属氯化物）;
63
氧化对杂质分布的影响
杂质在Si和SiO2中的溶解度不同;扩散系数不同; 热氧化时,杂质在SiO2-Si两边要重新分布, 用分凝系数来表示: k=
模型一：O2- 扩散+界面电荷产生电场； 模型二：氧化层中的微孔结构； 模型三：热膨胀系数不匹配产生氧化层中应力， 帮助氧化剂扩散 模型四：氧化界面不是原子级的突变， 氧化反应而是在一定厚度范围内进行；
t t ox ox dtox B L1 L2 C1e C2e dt 2tox A
x
2
(D/ ) dx DC0 / Cu dt
2D
2 DC0 x x (t ) Cu
44
迪尔-格罗夫氧化模型
2 DC0 x x (t ) Cu
2
2 D 2C0 ( t ) x 1 － 1 DC u
42
迪尔-格罗夫氧化模型
① 单位时间、单位面积在硅表面反应的氧化剂数:
DCo F= xD
k
② 生成单位体积SiO2需要氧化剂个数: Cu ③ SiO2生长速率为:
dx F DC0 / Cu dt Cu x (D / )
43
迪尔-格罗夫氧化模型
SiO2生长速率为:
dx DC0 / Cu dt x (D / )
压力 时间
温度
1 大气压 5大气压 25大气压
5 小时 1小时 12 分钟
1000 。C
时间 5 小时
压力
温度
1 大气压 10大气压
1000。C 700。C
60
氯对氧化影响
① Si-O键能4.25 eV； Si-Cl键能3.75 eV； ② Cl2先与Si反应生成氯 硅化合物； ③ 然后再与氧反应生成 SiO2； ④ Cl起催化作用。
SiO2的基本性质
可以方便地利用光刻和刻蚀实现图形转移 可以作为多数杂质掺杂的掩蔽 (B, P, As)
优秀的绝缘性能 (>1016cm, Eg>9eV)
很高的击穿电场 (>107 V/cm) 电学性能稳定 稳定、可重复制造的Si/ SiO2界面
5
SiO2的结构
由Si-O四面体组成：
47
简化的氧化表达式
A 2D
2DC0 B Cu
B C0 A Cu
2 DC0 x x (t ) Cu
2
2D
x Ax B(t )
2
d 0 2 Ad 0 B
48
简化的氧化表达式
线性区:
C0 x ( t ) Cu
18
自动控制
① 待机状态
逐渐加温至反应温度；
② 晶圆缓慢推进 : ~1 inch/min;
19
立式反应炉
卧式炉的局限:
晶圆尺寸增大
石英舟/浆必须更大更结实 （力矩越大） 维持恒温区更难 装载更多
炉管更长 占地越多
20
立式反应炉原理
21
立式反应炉
立式炉的优点:
① 方便自动装卸 ② 晶圆转动 均匀温度和气流 ③ 不与炉壁接触 产生颗粒少； 若有颗粒， 落在第一个晶圆上
(t+很小时)
*氧化初期，表面反应限制生长速率
46
迪尔-格罗夫氧化模型
2 D 2C0 ( t ) x 1 1 DC u
(t+很大时)
D 2C0 ( t ) DCu
2
2C0 D = ( t ) Cu
*氧化层厚度较厚时， 扩散运动限制生长速率
dC D (C0－Cs ) F1 D x dx
x：氧化层厚度; D: 氧化剂在二氧化硅中的扩散系数;
37
迪尔-格罗夫氧化模型
② 在硅的表面, 氧化剂与硅进行化学反应; 其反应速率与硅表面氧化剂浓度成正比, 通量F2为:
F2 =kCS
k为硅表面氧化反应速率常数
38
迪尔-格罗夫氧化模型
稳态平衡条件下:
④ 晶圆水平放置 力矩为零 ⑤ 垂直炉设计 节省空间
22
氧化反应方程式
干氧氧化(Dry oxidation)
Si(s) + O2(g) SiO2(s)
湿氧氧化(Wet)/水汽氧化(Steam oxidation)
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g)
23
湿氧氧化
2D
(d 0 2Dd 0 / )Cu 2DC0
2
45
迪尔-格罗夫氧化模型
2 D 2C0 ( t ) x 1 － 1 DCu 1 1 2 【 1 x 1 x x 】 2 4
C0 x ( t ) Cu
L1: 1nm， L2:7nm；
67
超薄氧化层生长
超薄氧化层 +可重复性:
常压下以干法在较低的温度下进行氧化；
较低的气压下进行氧化； 以惰性气体混合着氧化剂进行氧化； 快速退火氧化； 垂直炉管: 常压下,800oC-900oC 高质量,可重复, 10nm 0.1nm
vs
湿氧
53
线性氧化速率常数
B x (t ) A
B Ea exp - A kT
打断硅-硅键需要能量 ~1.83eV
54
抛物线型氧化速率常数
x B(t )
2
Ea B exp - kT
O2在SiO2中扩散的激活能 ~1.18eV H2O在SiO2中扩散的激活能 ~0.79eV
8
二氧化硅结构
桥联氧 非桥联氧
由Si-O四面体组成： 四面体之间由Si-O-Si连接; 与两个硅连接的氧原子称为桥联氧或氧桥;
9
含杂质的SiO2结构
掺杂杂质取代Si的位置: 网络形成体 (B, P)
Si:O:Si+H2O
Si:O:H+H:O:Si
掺杂杂质占据间隙位置: 网络变性体 (Na, K)
10
IC中的SiO2
热(生长)氧化层 淀积氧化层
11
IC中SiO2的应用
栅氧化层 离子注入掩蔽 离子注入掩蔽
隔离工艺 互连 层间 绝缘 介质
12 12
生长热氧化层设备
卧式热氧化炉管
13
晶圆清洗
14
晶圆装载
缺点
–易碎 –无法阻挡钠（Na）
15
自动装载
16
晶圆装载
17
炉内温度控制
升温过程，硅膨胀的更快。
32
氧化后体积变化
tsi =0.456t ox t ox =2.19t Si
Si的原子密度: 5.02x1022cm-3 SiO2的分子密度: 2.29x1022cm-3
33
LOCOS (Local Oxidation of Silicon)
34
Bird’s Beak 影响
Bird’s beak
四面体中心是硅原子, 四个顶角上是氧原子;
6
SiO2的晶型
按结构特点：
结晶型 (crystalline): 天然(石英, 水晶等) 非晶型(amorphous): 人造(热氧化生长、CVD沉积)
结晶型 （2.65 g/cm ）
3
非晶型 （2.21 g/cm ）
3 7
SiO2的晶型
按结构特点： 结晶型 (crystalline): 石英, 水晶等
F1 F2
D(C0－Cs ) =kCs x
( xk D )Cs DCo DCo Cs xk D
39
迪尔-格罗夫氧化模型
稳态平衡条件下:
DCo Cs xk D
F ＝F2 ＝kCS kDCo = xk D
DCo = xD
单位时间单位面积在硅表面反应的氧化剂的个数
k
40
tox
29
Si(s) + O2(g) SiO2(s)
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g) 1个Si 1个SiO2
t ox 面积 Si厚度 面积 ＝ 1mol Si的体积 1 mol SiO2的体积
1mol Si的体积 Si厚度＝ t ox 1 mol SiO2的体积
30
Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3:
1mol硅体积:
28.9 g/mol 3 ＝12.40 cm / mol 3 2.33 g/cm
SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。
1molSiO2体积:
60.08 g/mol 3 27.18 cm / mol 3 2.21g / cm
2DC0 B C1
（H2O在SiO2中溶解度比O2高）
55
影响氧化速率的因素
晶向对氧化速率的影响
压强对氧化速率的影响 掺氯对氧化速率的影响 杂质对氧化速率的影响
56
晶向对氧化速率的影响
57
晶向对氧化速率的影响
58
压强对氧化速率的影响
2DC0 B C1
湿氧反应:
B C0 A C1
杂质在硅中的平衡浓度
杂质在二氧化硅中的平衡浓度 ＝ C1 C2
64
掺杂对氧化的影响
k 1
k 1
65
高掺杂区比低掺杂区氧化速度快 (线性阶段).
超薄热干氧化
D-G模型不足之处： 实验表明在20 nm之内的热氧化生长速度和厚度比D-G 模 型大的多。
23nm
D-G (τ= 0)
66
超薄热干氧化
31
1mol硅体积:
28.9 g/mol 3 ＝12.40 cm / mol 1molSiO2体积: 3 2.33 g/cm 60.08 g/mol 3 27.18 cm / mol 3 2.21g / cm
1mol Si的体积 t Si＝ x t ox 1 mol SiO2的体积 12.40 = x t ox 27.18 =0.456t ox
迪尔-格罗夫氧化模型
每立方厘米体积内SiO2分子数：
2.2× 1022 分子/cm3
干氧反应: Si(s) + O2(g) SiO2(s)
湿氧反应:
Si(s) + 2H2O(g) SiO2(s) + 2H2(g)
41
迪尔-格罗夫氧化模型
每立方厘米体积内SiO2分子数: 2.2× 1022 分子/cm3 干氧反应: O2(g) SiO2(s) 每立方厘米SiO2需要O2个数: 2.2× 1022个 湿氧反应: 2H2O(g) SiO2(s) 每立方厘米SiO2需要H2O个数: 4.4× 1022个 Cu: 生成每立方厘米SiO2需要氧化剂分子的个数。
Si
TEM: Transmission Electron Microscope
3
SiO2的基本性质
热氧化生长的SiO2是非晶的
熔点：1732C (晶体结构)
质量密度：2.21 g/cm3
分子密度：2.2× 1022 个/cm3
折射率 n=1.46
相对介电常数 ＝3.9
4
24
湿氧氧化
25
湿氧氧化
26
湿氧氧化
27
SiO2生长界面
原来Si表面 SiO2表面
最终界面位置
硅衬底
硅衬底
硅衬底
28
例题
经热氧化方式生长厚度为tox的二氧化硅,将要消耗多少硅?
Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3; SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。
35
迪尔-格罗夫(Deal-Grove)氧化模型
C0：氧化层表面该氧化剂的浓度, 近似等于在氧化温度时氧化剂 在本体的平衡浓度;
平衡时的浓度一般与氧化膜 表面的氧化剂分压成比例；
Cs：硅表面该氧化剂的浓度；
36
迪尔-格罗夫氧化模型
① 氧化剂扩散穿过二氧化硅层到达硅表面, 通量F1 :#/cm2/s:
B x (t ) A
A
2D
2DC0 B Cu
B C0 A Cu
B
A
: 线性氧化速率常数
49
简化的氧化表达式
抛物线区:
2C 0 D x= ( t ) Cu
x B(t )
2
2DC0 B Cu
B:抛物线型氧化速率常数
50
干法氧化
51
湿法氧化
52
源自文库
干氧