原子发射光谱法

三、发射光谱的特点
E2 E1 E0
la lb
lc
E2 E1 E0
1.谱线是电子在两能级之间的跃迁所形成的。
E h hc
l
hc
2.根据元素特征谱线的波长进行定性分析。 不同元素的原子，结构不同, 发射谱线波长不同。
3.根据元素特征谱线的强度进行定量分析。 物质含量越多,原子数越多,谱线越强。
激发电位：
电离：
Energy
E3 E2
一次电离： 电离电位：
E1
a b c d Eo
}
Excited States


原子线：
离子线：
lc lb la
Ground State
共振线：
13
激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能 级所需要的能量。

电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子所 需的能量。
I=I0e-adc
1 1 2 2 3 3 谱线的自吸 1，无自吸 2，自吸 3，自蚀
25
l
1 1
2.自蚀

I
2 2 3 3 谱线的自吸 1，无自吸 2，自吸 3，自蚀
自蚀: 当自吸现象非常严重 时，谱线中心的辐射将完全 被吸收的现象。

l
由于发射谱线的宽度比吸收 谱线的宽度大，谱线中心的 吸收程度要比边缘部分大， 因而使谱线出现“一分为二” 的现象。
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Valence (Outer) Electrons Energy Absorbed E h Energy Emitted
11
产生原子发射光谱的条件：
• 气态原子 • 原子被激发
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二、基本概念

基态： 激发态： Emission（发射）
E Ionization


激发：
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第三节 仪 器
原子发射光谱仪分为三部分：
光源
分光系统
检测器
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一、光源

作用:使试样蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁产生光辐射。 要求:能量足够大、稳定性好、操作简单， 使用方便。 目前常用的光源:直流电弧、交流电弧、 电火花、电感耦合等离子体（ICP）。
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火焰
直流电弧 经典光源 电弧
元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金 属元素）进行分析； 取样量少，速度快； 多元素同时检测。
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• 只能用于确定元素的组成和含量 • 不能测定物质分子结构、价态、状态
• 可分析约70种元素（金属元素及磷、硅、
砷、碳、硼等非金属元素） • 不能用于分析有机物
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第二节 基本原理
Orbitals
式中
Ni ： 单位体积内处于激发态的原子数 N0： 单位体积内处于基态的原子数 gi，g0：激发态和基态的统计权重 Ei： 激发电位 k： 玻耳兹曼常数 T： 激发温度
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la lb
lc
3.影响谱线强度的因素 Iij = gi/g0 Aijhij N0 e (-Ei / kT)
E2 E1 E0
（1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 （2）跃迁概率 谱线强度与跃迁概率成正比。 （3）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。 在温度一定时，激发电位越高，处于激发态的原 子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的谱线。
•交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源。 •交流电弧放电具有脉冲性,弧温较高，激发能力强。 •电极温度低。 •有控制放电装置，故电弧稳定性好。
应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。
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3. 电火花
（1）工作原理
B R D
高频高压引燃并放电
L
220V
~ V
D
C
G
B
220V
10~25kV
D-C-D
17
18
四、谱线强度
1. 谱线强度 i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度用 Iij表示， 则 Iij = NiAijhij 式中 Ni：单位体积内处于高能级i的原子数 Aij： i、j两能级间的跃迁概率 h： 普朗克常数 ij： 发射谱线的频率
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2. 激发态的原子数 若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发 态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计热力学中 麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-Ei/ kT)

由弧焰中心发射出来的辐射，必须通过整个弧焰才 能射出。由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于 基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸 收弧焰中心高能态原子发射出来的辐射而产生吸收 光谱。 24
(2) 自吸的特点 当原子浓度较低时，谱线不呈 现自吸现象。 原子浓度增大，谱线产生自吸 I 现象，使其强度减小。 弧层越厚,原子浓度越大,自吸 越严重。 谱线固有强度越大，自吸系数 越大，自吸越严重。 共振线是原子由激发态跃迁 至基态而产生的。由于强度最大， 基态原子对共振线的吸收也最严 重。
C充电
L-C-G
分析间隙 G 放电
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（2）分析性能
弧焰瞬间温度很高（瞬间可达10000K），故激
发能量大，可激发电位高的元素。 电极温度较低。 放电稳定，分析重现性好。
应用：易熔金属合金试样的分析及高含量元素 的定量分析。
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4. 等离子体光源 （1）等离子体：是一种电离度大于0.1%的电 离气体，由电子、离子、原子和分子组成， 其中电子数目和离子数目基本相等，整体 呈现中性。 （2）等离子体光源的类型: 直流等离子体（DCP） 电感耦合等离子体（ICP） 微波等离子体（MWP）等。
将普通的220V交流电直接连接在两个电极间。 电极间没有导电的电子和离子，是不可能形成弧 焰的。须采用高频引燃装置。 借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的 气体，造成电离，维持导电。 利用低频低压交流电维持电弧的燃烧。

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（1）工作原理
R2
高频高压引燃、低压放电
B1 B2
~ 220V
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（3）电感耦合等离子体(ICP)
ICP: 高频电能通过感应线圈耦合到等离子体 所形成的高频放电光源，外观类似火焰。
A.
装置: 高频发生器 (提 供能量）; 工作气体（Ar气， 产生等离子体); 三层同心石英炬 管.
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B. 石英炬管
外层：通Ar气作为冷却气，沿切线方 向引入，并螺旋上升，其作用： 将等离子体吹离外层石英管的内壁， 可保护石英管不被烧毁； 利用离心作用，在炬管中心产生低 气压通道，以利于进样； 这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层：通人辅助气体Ar气，用于维持 等离子体。 内层：以Ar气为载气，把经过雾化器 的试样溶液以气溶胶形式引入等离子 体中。
Neutrons
Protons Electrons
9
la lb lc
一、原子发射光谱的产生
E2
E1 E0
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电
磁辐射的形式发射出去，这样就得到原子发射光谱。
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致
激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从 基态跃迁到较高能态变为激发态 ，大约经过10-8 s，外 层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。

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（1）工作原理
L G R
U +
-
电子 待测物
+
气态分子、 原子 正离子
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（2） 直流电弧的分析性能
优点 电极头温度高（与其它光源比较） 蒸发能力强 缺点 放电不稳定 弧层较厚，自吸现象严重
应用： 矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 不适宜用于高含量定量分析。
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2.交流电弧
I1
I2
G’ C1
L1
L2 C2
G
R1
A
220V B1
I2-L1-C1
2~3kV C1充电
C1 达到一定能量时,放电
振荡电压 B2 10kV C2
G’ 击穿
G击穿
C1-L1-G’
高频振荡
引燃分析间隙
L2-C2-G
高压高频振荡
G 被击穿瞬间
R1-L2-G
低压电流使 G 产生弧光放电
电弧
34
（2） 交流电弧的分析性能
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4.发射光谱具有多样性
同一种原子，由于原子的能级较 多，原子被激发后，其外层电子有 很多形式的跃迁方式，因此，所形 成的发射谱线有很多条。 (谱线组)
la lb
lc
E2 E1 E0
5.发射光谱是线状光谱（不连续性） 在能量的作用下，外层电子从能量较低的基态跃 迁至激发态，此能量的吸收是量子化的。外层电 子从能量较高的激发态跃迁至基态或较低能态时， 释放的能量是量子化的。 • 例：电子由基态跃迁至第二激发态，所吸收的能 量为 E = E2 – E0，大于、小于此能量值都不能 产生跃迁，即所吸收能量是量子化的。
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（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离 的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使 原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。 （5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件 下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。即 在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比。 （定量分析的依据） I=ac I=acb（赛伯-罗马金公式）
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五、谱线的自吸与自蚀 1.自吸现象
自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的 谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这 一波长的辐射。
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a
(1)自吸现象的产生

b
物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子相互碰 撞，产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子， 这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。 在一般光源中，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心a的 温度最高，边缘b的温度较低。
大量载流子；
感应电流（涡流）
10000K
瞬间加热到
交流电弧 光源 现代光源 火花
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
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1. 直流电弧 电弧:一对电极在外加电压下,电极间依靠气态 带电粒子(电子,离子)维持导电,产生弧光放电. 常用高压火花引燃直流电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断 轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。 这个斑点称为阳极斑。 阳极斑的温度较高，可达3800K，有利于试 样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳 棒孔穴中。
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C. 用Ar做工作气体的优点



Ar为惰性气体，不与试样组份形成难离 解的稳定化合物， Ar为单原子气体，不象分子那样因解离 而消耗能量， 有良好的激发性能， 本身光谱简单。
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D. ICP炬形成过程
1）高频交变电流 B 2）火花 氩气 相互碰撞 交变感应磁场； 气体电离 雪崩现象 少量电荷

3
参考书目： 1、仪器分析教程 北京大学化学系仪器分析 教学组 北京：北京大学出版社，1997. 2、仪器分析 （第2版）刘密新 罗国安 张新 荣等 北京：清华大学出版社，2002. 3、仪器分析 （第3版）朱明华 北京：高等 教育出版社，2000.


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第一节 概述
一、分析过程 试样的蒸发、熔化、解离、 激发； 产生发射光谱线； 谱线的检测、记录； 定性分析、定量分析。

5
待测试样
蒸发 气态分子
解离
wenku.baidu.com
气态基态原子 激发
跃迁回基态
气态基态原子
发射特征光谱线 波长
激发态原子
强度
定性分析
定量分析
6
二、原子发射光谱法的特点
选择性好； 灵敏度高,检出限低； 可直接分析固体、液体、气体样品，对约70种
原子发射光谱法 待测物质的气态基态原子在热激 发或电激发下，发射特征电磁辐射。 根据电磁辐射的波长及其强度来测定 物质的元素组成和含量的一种分析方 法。
1

教学内容： 1．原子发射光谱法概述 2．原子发射光谱分析基本原理 3．原子发射光谱分析仪器 4．原子发射光谱定性及定量分析方法
重点：光谱定量分析的定量关系式，内标法测定的基 本原理 难点：ICP-AES的基本原理和特点。
2
教学要求： 1．掌握原子发射光谱法的基本原理、仪器组成 2．了解原子发射光谱定性及半定量分析方法 3．熟练掌握原子发射光谱定量分析方法 4．掌握光谱定量分析的定量关系式，内标法测 定的基本原理，了解乳剂特性曲线的正确使用。 5. 掌握原子发射光谱法的产生与原子结构的关系。 6. 理解棱镜、光栅的分光原理，色散率及分辨率 的计算。 7. 理解常用的发射光谱光源：直流电弧、交流电 弧、高压火花和ICP光源的基本原理。

原子线：原子外层电子从激发态跃迁回基态或较低 激发态所发射的谱线。

离子线：离子外层电子从激发态跃迁回基态或较低 激发态所发射的谱线。

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E3
共振线： 外层电子由激发态向 基态跃迁所发射的谱线。
E2 E1
E0
共振线具有最小的激发电位，因 此最容易被激发，为该元素最强 的谱线。
15
la lb
lc