电化学催化反应机理教学文案

二、电催化概念及特点
电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电
极仅作为电催化剂的基体）
如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形 成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应 具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
二、电催化概念及特点
特点：
① 电催化的反应速率不仅由催化剂的活性决定， 而且还与电场及电解质的本身性质有关；
⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在；
⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；
⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
B. 非氧化—还原催化
固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
常规化学催化： ①反应物和催化剂之间的电子传递在限定的区域 内进行，反应过程中既不能从外电路送入电子，也 不能从反应体系导出电子或获得电流 ②电子的转移过程无法从外部加以控制 ③反应主要以反应的焓变化为目的
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电极催化反应： ①有纯电子的转移 ②电极作为非均相催化剂，既是反应场所，又是 电子供-受场所，即电催化反应同时具有催化化学 反应和使电子迁移的双重功能 ③反应过程可以利用外部回路来控制超电压，从 而使反应条件，反应速度比较容易控制 ④反应输出的电流可以作为测定反应速率快慢的 依据
电化学催化反应机理
一、电化学反应
直接反应： 电极直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解) 或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程；
间接反应： 电极本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电 极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应 机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
二、电催化概念及特点
过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
⑵催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
② 由于电催化反应电场强度很高，对参加电化 学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应 所需的活化能大大降低，因此电催化可在比常规化 学反应低得多的温度下进行；
③ 电催化反应过程中，由于电极催化作用发生 了电极反应，使化学能直接转变成电能，并最终输 出电流；
④ 电催化反应过程一般包含两个以上的连续步 骤，且在电极表面上会生成化学吸附中间物。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电催化与电化学： 电催化反应是在电化学基础上，在电极上修饰表 面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种， 从而提高其降解有机物的能力。 电化学反应只是简单的电极反应，处理效率明显 比电催化反应低。
四、电催化的类型
电催化
氧化—还原电催化 非氧化—还原电催化
包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
五、影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能
⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
B. 电催化活性的主要影响因素
⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。
（媒介体电催化） （外壳层催化）
A.氧化—还原电催化
在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
优良的电子传递媒介体应具有：
⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的势电位与被催化反应发生的势电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；
电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修 饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中 的修饰物本身不发生变化的化学作用。
本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态） 或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反 应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电 化学反应进行促进和选择。
⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响
电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。
载体wenku.baidu.com作用 :
a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；
氢离子在阴极上的还原过程：
A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O+ MH + H2O
（酸性）
H2O + e + M MH + OH- （碱性）
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
六、几种典型的电催化反应机理
6.1氢析反应与分子氢的氧化 6.2氧的电还原 6.3氧析出反应
6.1氢析反应与分子氢的氧化
A、在酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H++2e B、在碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e