第2章 高分子的聚集态结构

2.2.3 结晶能力和结晶度
高聚物的每一个分子就好像是一根长长的线，通常情况下，它们互 相杂乱无章地缠绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为无规线团。 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。相当大的一部分高分子 是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为 非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对 苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从 熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶 能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素。
★内聚能密度与高聚物的使用
CED，J/cm3 <280 280~400 >400 分子链结构特点 柔顺性好 含有极性基，或取代基庞大 分子链含强极性基团或氢键 材料用途 橡 胶 塑 料 纤 维
聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而
失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的
2.2.2 高聚物的结晶形态与结构
★高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 浓溶液或熔体冷却 高聚物的结晶形态 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却
单晶 球晶 纤维状晶体 柱晶
极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
大部分晶体的最基础结构都是折叠链片晶。
1 单晶
高聚物的单晶体是具有一定几
单晶
何外形的薄片状晶体。一般聚合物
的单晶只能从极稀溶液（质量浓度 小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。
聚甲醛 单晶电 子显微 镜照片
结晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长
(a)，(b)，(c)，(d)表示生长的不同阶段
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形
C－ H－O C C
C
C －C C ～
O－H O
H－O
分子间形成氢键 的高分子有蛋白
O－H
质、纤维素、尼
龙、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
酰胺、聚乙烯醇
等。
聚氨酯(PU)
O C
O
C
～ C －C
O
H－O
C－ C
～ C C C －C O－H O
C－ C
C ～
O
纤维素
聚乙烯醇(PVA)
缨状微束的概念理解示意图
折叠链模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链束 构成聚合物结晶的基本单元。这些规整 的有序链束表面能大，自发地折叠成带 状结构，进一步堆砌成晶片。 折叠链模型
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
范
极性分子永久偶极 取向力 之间的静电相互作 用产生的吸引力
极性分子与非极性 诱导力 分子、极性分子作 德 用产生的诱导偶极 之间的吸引力 华 各种分子之间的瞬 力 色散力 间偶极距相互作用 的吸引力
与极性分子偶极距的平方成正比， 与被诱导分子的变形性成正比；距 离大，诱导力小；与温度无关。范 围：0.6×104～1.2×104 J/mol
聚丙烯酰胺(PAM)
尼龙66
尼龙6
尼龙
尼龙66
· · ·
· · ·
★次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 ★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小 是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量
长而成为球形。球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。
球晶：由晶核开始，扭曲片晶辐 射状生长而成的球状多晶聚集体。 高分子链通常是沿着垂直于球晶 半径方向排列的。 从熔体生长的球晶内 晶片的示意图
3 伸直链晶片
伸直链晶体通常是在高温高 压下结晶而成，几百~几千MPa 下结晶时可得完全伸直链晶体。 如聚乙烯温度在226℃，压力在 480MPa，时间为8h时结晶，即 可得到晶体熔点为140.1℃，结 晶度达97％，密度为0.9938g／ cm3的伸直链晶体。
•
对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。
•
•
全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯
不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚 乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％ 以上)却是橡胶(乙丙橡胶)。
静电引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力 静电引力 大；距离大，色散力小。 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。 在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量 的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高 聚物中的分子间作用力主要是色散力。
影响。例如聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度 下却呈现橡胶的特性; 橡胶在低温时失掉橡胶的特性。
2.2 晶态聚合物结构
2.2.1 结晶的概念 结晶就是分子的有序排列，要达到短程有序和长程有序或叫近 程有序和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离 内，空间排布固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方 向上，有序排列的情况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在， 才叫结晶，高分子的结晶却是不完全的，“近程有序”也是有缺陷 的，并不是如无机物的结晶。 当物质内部的质点(可以是原子、分子、离子)在三维空间呈周 期性地重复排列时，该物质称为晶体。 晶态高聚物是由许多晶粒所组成的，每一晶粒内部都是三维长 程有序的。但因高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大 分子中的结构单元，而不是分子、原子、离子等。
又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单
地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。
内聚能和内聚能密度
内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其 分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能
△E=△Hv–RT △Hv是摩尔蒸发热, RT—转化为气体时所作的膨胀功。
结晶度
总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的，不能全部结晶 。所谓的结晶聚合物实际上是晶态和非晶态并存的结构，是一些部分结
晶的高分子。
所以根据此特点，提出了结晶度的概念，以便更好衡量结晶的程 度和结晶的含量。 结晶度定义为试样中结晶部分的质量分数或体积分数。
式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶
部分线型高聚物内聚能密度 高 聚 物 CED，J/cm3 高 聚 物 CED，J/cm3
聚乙烯 聚异丁烯
天然橡胶 聚丁二烯
260 272
281 276
聚甲基丙烯酸ห้องสมุดไป่ตู้酯 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 尼龙66 聚丙烯腈
348 368
381 477
丁苯橡胶
聚苯乙烯
276
306
775
992
内聚能密度(Cohesive Energy Density简写CED)是单位体积的内聚能。
式中 V －摩尔体积。 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以 直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不
~
E CED ~ V
能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。
氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形 成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小 的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H· · · Y)。氢键的强弱 决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的 半径越小，则氢键越强。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
高分子的结构对结晶的影响
（1）规整性
总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或 规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。 PVC（7％） 聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％）
通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基 丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。
4 纤维状晶和串晶
聚乙烯的串 晶电镜照片
高分子溶液受搅拌剪切，以及纺 丝或塑料成形时受挤出应力时高分子
所受的应力还不足以形成伸直链晶体，
但能形成纤维状晶或串晶。
聚乙烯的纤维 状晶电镜照片
聚合物晶态结构模型
缨状胶束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿插， 同时存在。在晶区分子链相互平 行排列成规整的结构，而在非晶 区分子链的堆砌完全无序。该模 型也称两相结构模型。 缨状微束模型
（2）柔顺性
柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性
很好的聚乙烯(PE)即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反
柔性差的聚碳酸酯（PC）在通常情况下不结晶。柔性中等的聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。
聚碳酸酯(PC)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
高聚物聚集态
气态 小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态 粘流态 气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
非晶态
固 态
晶
态
聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使
用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为
聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子， 由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如 缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜 却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特 征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我 们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。
在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的
作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或 不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是 分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要 的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物 的取向结构以及聚合物共混物的结构。
2.1
聚合物分子间的相互作用
共价键 主价力（又称化学键） 配位键 离子键 金属键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
★作用力的类型
作用力的类型
高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚 物主要靠次价力（分子间力）。
★范德华力
类型 定义 特点 分子极性越大，取向力越大；温度 高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol 本质 静电引力
第 2章 高分子的聚集态结构
研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了
解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性 能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。
物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形
式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化 比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态 三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚 集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有 液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。
态，为圆球状晶体，尺寸较
大，一般是由结晶性聚合物 从浓溶液中析出或由熔体冷
却时形成的。球晶在正交偏
光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光图象。 全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
偏光显微镜 聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
球晶的生长过程
杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的 晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称 热成核)。从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生