高分子聚集态结构
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类一、介绍高分子聚集态结构是指由高分子链之间的相互作用所形成的有序或无序的结构体。
在高分子材料的研究和应用中，了解高分子聚集态结构的分类对于控制材料性能、改善加工工艺以及优化材料性能具有重要意义。
本文将详细探讨高分子聚集态结构的分类方法和特点。
二、高分子聚集态结构的分类方法2.1 根据有序性分类高分子聚集态结构可根据有序性进行分类，主要分为无序结构和有序结构两大类。
2.1.1 无序结构无序结构指高分子链之间没有明显的有序排列关系，各链随机分布。
这类结构通常表现为无规共聚物、随机共聚物和高分子混合物。
无序结构的特点包括材料的熔融性好、透明度较高且机械性能较差。
2.1.2 有序结构有序结构指高分子链之间存在一定的排列规律，可分为亚稳态结构和晶体结构。
2.1.2.1 亚稳态结构亚稳态结构是指高分子链在一定条件下形成的具有局部有序性的结构。
这类结构通常表现为高分子玻璃态、高分子液晶态和高分子胶态。
亚稳态结构的特点包括材料的玻璃化转变温度较低、局部有序性和流变性质。
2.1.2.2 晶体结构晶体结构是指高分子链之间具有长程有序排列关系的结构。
这类结构通常表现为高分子晶体态。
晶体结构的特点包括材料的熔点明确、结晶度高、机械性能优异。
2.2 根据基团排列分类高分子聚集态结构可根据基团排列的方式进行分类，主要分为无规共聚结构、有规共聚结构和均聚结构三大类。
2.2.1 无规共聚结构无规共聚结构是指高分子链上的不同基团无规律地排列在一起。
这类结构通常表现为高分子共聚物。
无规共聚结构的特点包括材料的链段随机分布、链在空间的取向无规律。
2.2.2 有规共聚结构有规共聚结构是指高分子链上的不同基团按照一定的规律周期性排列在一起。
这类结构通常表现为高分子接枝共聚物和高分子嵌段共聚物。
有规共聚结构的特点包括材料的链段按照规则排列、呈现周期性的空间有序性。
2.2.3 均聚结构均聚结构是指高分子链上的基团完全相同、按照同一规律排列在一起。
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类引言高分子聚集态结构是指由高分子链上的聚合单元通过各种相互作用形成的不规则空间网络结构。
高分子聚集态结构的分类对于理解高分子材料的性质和应用具有重要意义。
本文将介绍高分子聚集态结构的分类方法及其特点。
一、线性聚合物线性聚合物是最简单的高分子聚集态结构，由线性排列的聚合单元组成。
它们通常具有良好的可溶性和熔融流动性。
根据链的排列方式，可以将线性聚合物进一步分类为无序线性、有序线性和半有序线性。
1. 无序线性无序线性聚合物中，聚合单元之间没有明显的规律排列。
这种结构通常导致材料具有均匀、透明和柔软等特点。
丙烯酸甲酯和苯乙烯等无序线性聚合物广泛应用于塑料、纤维等领域。
2. 有序线性有序线性聚合物中，聚合单元按照一定规律排列，形成有序的结构。
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）具有有序的平行排列结构，使得材料具有高强度和刚性。
有序线性聚合物常用于纤维、薄膜等领域。
3. 半有序线性半有序线性聚合物是介于无序线性和有序线性之间的一种结构。
它们具有部分规律排列的聚合单元，但整体上仍然呈现无序状态。
这种结构使得材料既具有柔软性又具备一定的机械强度。
二、支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的高分子结构。
通过引入支链或侧链，可以改变聚合物的分子形态和物理性质。
根据支化方式和程度的不同，支化聚合物可以分为星形、树状和交联三类。
1. 星形聚合物星形聚合物由一个中心核心与多个线性或支化链相连而成。
这种结构使得材料具有较高的溶解度和熔融流动性，并且能够形成良好的空间网状结构。
星形聚合物常用于增稠剂、胶粘剂等领域。
2. 树状聚合物树状聚合物是指在主链上引入多个支链，形成类似于树枝的结构。
树状聚合物具有高度分支的特点，使得材料具有较高的分子量和分子量分布。
这种结构常用于涂料、胶体等领域。
3. 交联聚合物交联聚合物是指通过化学或物理交联方式将线性聚合物链连接在一起形成三维网络结构。
这种结构使得材料具有高强度、耐热性和耐化学腐蚀性。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子物理高分子聚集态结构概述
高分子物理：高分子聚集态结构概述概念导引高分子物理是研究高分子材料的物理性质和行为的一个学科。
高分子聚集态结构是指在高分子材料中由单体分子通过诸如共价键、氢键、范德华力等作用力相互结合而形成的有序或无序的聚集态形态。
高分子聚集态结构具有重要的科学意义和应用价值。
通过了解高分子聚集态结构的形成和变化规律，我们可以探索高分子材料的性能和性质，并为材料设计与合成提供重要的指导。
高分子聚集态结构的形成原因高分子聚集态结构的形成原因可以分为以下几个方面：1.共价键交联：高分子材料中的共价键交联可以通过化学键的形成使聚合物链相互连接，从而形成高分子聚集态结构。
典型例子是热固性树脂材料，其在固化过程中通过化学反应形成交联结构。
2.氢键作用：氢键是一种弱相互作用力，可通过氢键使高分子链相互结合形成高分子聚集态结构。
例如，聚合物中的羟基、羧基等官能团可与相邻链段形成氢键结合。
3.范德华力：高分子材料中范德华力是一种相互作用力，对于高分子的聚集态结构也有重要影响。
范德华力可以使高分子链相互靠近形成有序或无序的聚集态形态。
4.电荷相互作用：在一些高分子材料中，电荷相互作用可以使高分子链相互结合从而形成高分子聚集态结构。
这种作用力可以通过静电相互吸引的方式实现。
高分子聚集态结构的分类高分子聚集态结构可根据其有序程度和形态特征进行分类。
常见的分类有以下几种：1.线性结构：线性结构是高分子链在没有交联或其他聚集作用力影响下的形态。
高分子链在溶液中呈现出延展且没有明显的聚集现象。
2.纳米纤维结构：高分子链通过范德华力或氢键等相互作用力结合形成具有纳米尺度的纤维状结构。
这种结构在某些高分子材料中常见，如聚合物纤维、蛋白质纤维等。
3.共价交联结构：高分子链通过共价键相互交联形成的结构称为共价交联结构。
这种结构具有较高的稳定性和机械强度，常见于热固性树脂、橡胶材料等。
4.微相分离结构：在某些高分子材料中，由于化学组分或相容性差异，高分子链会发生相分离，形成不同相的微区域结构。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高分子的聚集态结构
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
山东大学化学与化工学院
3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
山东大学化学与化工学院
3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
第二章高分子的聚集态结构
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
第二章 高分子的聚集态结构
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
高分子链的聚集态结构
高分子链的聚集态结构高分子链的聚集态结构，听起来是不是有点高大上？但其实说白了，它就是那些看起来很复杂的长长的分子链，它们怎么靠在一起、聚在一起，然后形成某种我们能看得见摸得着的东西。
其实我们每天都在接触这些“高分子链”，比如塑料袋、橡胶轮胎、甚至是衣服上的纤维。
要是你仔细想想，你手里拿的东西、你穿的衣服、你每天用的那些生活小物件，里面都有一群高分子链在悄悄“工作”。
这些链条就像是钢铁侠的装甲一样，密密麻麻地连接在一起，创造出不同的特性和功能。
你可以把高分子链想象成一串串“珠子”或者“链子”，这些珠子（分子）不是孤零零的，而是成群结队地聚在一起，手拉手形成一条条长长的链子。
你知道吧，这些链条越长，越复杂，它们的聚集方式就越独特。
像是塑料袋那样的材料，它们的链子是松松散散的，不太有规律，给人一种“懒洋洋”的感觉；而像橡胶轮胎这种材料，它们的链条则排列得比较紧凑、有点儿规矩，看起来像是经过精心打理的“高级定制”。
不同的聚集状态，会带来不同的物理性能，比如柔软度、硬度、韧性、耐高温性啥的。
高分子链聚集的方式其实非常有趣。
想象一下，把一根根高分子链放在一起，它们并不会像人挤人那样硬生生地挤在一起。
其实它们会自发地根据自身的特性，采取不同的排布方式。
有些链条喜欢“疏疏朗朗”的，给自己留点空间，像是散步的队伍；有些则喜欢紧密地依偎在一起，像是拥挤的地铁。
不同的排列方式，不仅让它们看起来更有条理，也决定了这些材料的不同性质。
有的材料弹性好，有的则硬而坚固。
就像是不同风格的装修，简洁大气、还是五彩斑斓，效果差得可大了。
你看啊，这些高分子链也不是死板的，长得再像链条，它们还是有一些自由的，能自己弯曲、变形。
举个例子，像是你平常看到的塑料袋，里面的高分子链聚集起来就像是松散的“网状结构”，摸上去软软的，可以随意扭曲变形。
但是，要是你看过橡胶轮胎，那些链条之间就像是有点“扯得很紧”的感觉。
为什么？因为橡胶轮胎的高分子链以一种紧密的方式聚集，给它带来了更好的耐磨性和弹性。
第二章 高分子的聚集态结构(共52张PPT)
• 4、隧道—折叠链模型
• 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片 面性。
• 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴
• 5、插线板模型 • 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长
，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时 分子链根本来不及作规那么的折叠，而只能对局部 链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的 。
• 采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。
• 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力 范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能
密度
•
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
表 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
272 280 276 276 305
• 2〕嵌段共聚物的各嵌段根本保持相对独立性，能结晶 的嵌段形成自己的晶区
• 3〕交替共聚的结构规整性好，也易结晶
• 4、其它结构因素
• 1〕柔顺性好，便于链段向结晶外表扩散和排列， 易结晶
• 2〕支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE( 支化〕<PE(线性〕
• 3〕交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶 。交联度增大，结晶能力丧失
• 2、孤立分子链所采取的构象应是同等规那么许可的能量最小的构 象，也就是优先选位能最低的构象
• 1〕聚乙烯〔PE〕 • 为平面锯齿形全反式构象，位能最低 • C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°
• 一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm
• 氢原子的范德华半径为0.12nm 2x0.12=0.24nm
高分子物理-高聚物的聚集态结构
晶相 液相 气相
气相：远程、近程都是无序；
晶相：远程、近程都是有序；
液相：近程有序、远程无序。
取决于
高分子材料的性能
本身的化 学结构
化学组成、构 型 — — 一次结构 （近程结构）
构象、柔型 — — 二次结构（远程结 构）
形成宏观材料的分子聚集状态
高分子的聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
2、中心论点： 晶体中高分子链可以有规则地进行折叠。
3、发展： 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，进年来还发
现在某些特定条件下，进行结晶可以得到部分甚至完全伸 直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折 叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个 晶片中去参加折叠。
三、插线板模型：
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球 晶。
3、2 高聚物晶体的结构 一、晶格、晶胞和晶胞参数
晶体： 组成物质的质点（原子、分子、离
一、樱状微束模型（两相结构模型）
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。
控制球晶大小的方法
（1）控制形成的速度：将熔体急速冷却，生 成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球 晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和完 整性，生成较小球晶。
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2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
五、聚合物的共混 所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程 把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同 分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚 合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性 能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量） 来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法 把不同性能的聚合物链段连在一起。
4. 聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结 构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
第三节 高分子聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性 能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性 能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减 弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能 不同。
聚合物的取向一般有两种方式：
单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个 方向取向。
二、聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
球晶的黑十字消光现象
（3）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶 体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 （4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变， 成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而 成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
一、聚合物的晶态结构
1. 结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01wt%)中缓慢结晶而成。
单晶
（2）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形 成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察 到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑 十字消光图象。
通过共混可带来多方面的好处：
（1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能；
（3）改善材料的加工性能；
（4）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题， 若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度） 很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值， 出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变 化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度 又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则 窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成 的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。
折叠链模型
3. 聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个 特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内 进行。
聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成 和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态， 晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整 排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。
5. 结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子 链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、 耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料 的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶 会使橡胶失去弹性，发生爆裂。
（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚 微，但结晶速度常数可相差上千倍。
（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高 结晶速度。
（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显 著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有 的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起 成核作用（晶核），称为成核剂。
三、聚合物的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序 性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。
（1）高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度 之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。