第二章高分子的聚集态结构

偏光显微镜下的球晶
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图象
环带球晶
球晶的生长过程
例：聚乳酸的结晶过程（降温过程）
树枝状晶：从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低、溶液的浓度较大、
或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，这时，分子的扩散成了结晶生长 的控制因素，使突出的棱角部分比临近的其它点更有利于接受结晶分子， 棱角处变尖，有利于形成树枝状晶体。
第二章 高分子的聚集态结构
超分子结构
第一节 高聚物分子间的作用力
1.1 范德华力和氢键: 分子间的作用力包括范德华力和氢键
1. 静电力是极性分子之间的引力。
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静电相互作用的大小与
分子偶极的大小和定向程度有关。 偶极矩分别为 1 和 2 的两种极性分子，分子间距离为 R ，则其相互 作用能为：
非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样， 呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高 聚物在聚集态结构上是均相的。
无规线团的实验证据
1. 橡胶的弹性理论建立在无规线团模型的基础上。橡胶的弹性模量和 应力-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明非晶态下，
分子链是完全无规的，不存在被进一步溶解和拆散的局部有序结构。
2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
结晶高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的 分子内：孤立分子链所采取的构象应该是能量最小的构象，
且这些构象必要满足排入晶格的要求。
分子间：分子间力会影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度，
特别是分子间作用能较大的分子（含分子间氢键的聚酰胺） 分子间力是重要的。但对大多数高聚物来说，分子间力对链
等规a – 烯烃分子链的构象
等规a – 烯烃的分子链，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一
般比反式旁式交替出现构象的能量高，所以，这类聚合物的分子链在晶
体中通常采取交替出现的反式旁式交替构象序列的螺旋形构象。
聚丁二烯在结晶中的构象
聚丁二烯有四种异构体，其中反式 1, 4 – 聚丁二稀、顺式 1, 4 – 聚丁 二稀和间规 1, 2 – 聚丁二稀都取主链接近平面锯齿形的全反式构象，而 等规 1, 2 – 聚丁二稀取 H31 螺旋形构象。
色散力的作用能一般在0.8－8千焦/摩尔（0.2－2千卡/摩尔）
范德华力，存在于一切分子之间。这种吸引力没有方 向性和饱和性。作用范围小于1纳米，作用能约比化学 键小1－2个数量级。 氢键是极性很强的X－H键上的氢原子，与另一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一 种键（X－H---Y）。
1 2 2 1 ED R6
2

2

诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔（1.5－3千卡/摩尔）
3. 色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。 色散力的作用能与分子的电离能 I、分子极化率 和分子间距离 R 有关：
3 I 1 I 2 1 2 EL I I R 6 2 1 2
无规线团
两相球粒模型
高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态：
1). 分子链是无规线团的非晶态结构 (amorphous) 2). 分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶 (chain-folded) 3). 分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶 (chain-extended)
A：表示非晶态 B：表示折叠链结构 C：表示伸直链结构 D：表示通常情况下部 分结晶高聚物的结构
是合理的。
聚四氟乙烯的构象
H 被F取代，而F的范德华半径为0.14nm，其 两倍0.28nm已大于0.252nm，如果聚四氟乙
烯同样采取全反式构象，F原子就会出现拥挤，
电子云互相排斥，这种排斥作用使得聚四氟 乙烯被迫采取一种稍稍偏离全反式平面构象，
呈现一种扭转构象。
当T < 19℃时，旋转角为14°，使整个分 子呈H136 的螺旋构象。 当T > 19℃时，旋转角为12°，变成H157 的螺旋构象。
氢键有饱和性和方向性，氢键与化学键相似，键能比
化学键小得多，不超过40千焦/摩尔。 氢键可以在分子间形成也可以在分子内形成
1.2 内聚能密度
在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力很大，
高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态。
高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到
松散折叠链模型
① 在结晶高聚物的片晶中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，折
叠处松散而不规则， 但在晶片中分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ仍是相邻排列的。
② 在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，在一层晶片中折叠几个来 回之后，再到另一层中去折叠，使层片之间存在联结链。
隧道—折叠链模型
综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态。 其特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。
伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，
其晶片比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多可与分子链伸展长 度相当，甚至更大。其是在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。
孪晶
纤维状晶
和 串晶
存在流动场时，高分子链构象发生畸变，成为伸展形式，并沿流动的方向平行排列 搅动的溶液中，纤维状晶的表面外延生长许多片状附晶。
区，分子链互相平行排列形成规整结构；
晶区的取向是无规的。
解释：晶态高聚物宏观密度比晶胞密度小？
折叠链模型
伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链束是由多条分子链
组成的；
① 分子链规整排列的链束，会自发地折叠成带状结构； ② 结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，形成单层片晶，使晶体被
分成了若干扇区，不同的扇区中折叠链的方向是不同的。
结晶温度必须足够高，或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）
要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一 般，过冷程度20―30K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，
或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随
结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。 其它：采用热力学上的不良溶剂，有利于生长较大的更为完善的晶体。 另外，在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶 出来，晶核由样品中最长的分子组成。
片状晶体，厚度通常在10纳米左右， 大小可以从几 个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链
作高度规则的三维有续排列， 分子链的取向与片状
单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不 同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。片晶
(Lamellar crystal)
生长条件对单晶形状和尺寸的影响
溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液 中的高分子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为 0.01% 时可得单层片晶，浓度约为 0.1% 时发展多层片晶，而浓 度大于 1% 时则形成球晶。 结晶温度： 结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，
其分子间的引力范围之处所需要的能量：
内聚能密度是单位体积的内聚能
内聚能密度大小与高聚物的性能
Rubber
Plastics
Fiber
第二节 高聚物结晶的形态和结构
2.1 高聚物结晶的形态学 结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状 以及它们的聚集方式。
1. 单晶 (Single crystal)：是具有一定几何形状的薄
4. 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后，密度增加， 电镜下还观察到球粒的增大，这可以用粒子相有序 程度增加和粒子相扩大来解释。
B. Vollmert 等提出的分子链互不贯穿，各自成球的“塌球模型” W. Pechhold等提出的非晶链束整体曲折的“曲棍状模型”
无规线团模型——1949年Flory提出
2. 在非晶态高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，
实验结果并未发现本体体系中的交联倾向比溶液中更大。
3. X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体和溶液中的旋转半径， 差别不大。
4. 小角散射实验：本体和溶液中的旋转半径，旋转半径与分子量的关系。
高聚物非晶态结构
完全无序
局部有序
插线板模型
折叠链部分是由多条链组成的，而且它们的排列是
任意的，相邻链属于不同的分子链。
形成多层片晶时，一条分子链可以从一个晶片，通 过非晶区进入到另一个晶片中去。
高聚物的非结晶态结构模型
非晶态毛毡模型
把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。
两相球粒模型
非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相
存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。
3. 共聚物的结晶能力：无规共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降
嵌段共聚物，各个链段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段形成自己
的晶区。
其他结构因素：
链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。
链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致
第四节 高聚物的结晶过程
4.1 高分子结构与结晶能力
1. 链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。
主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。
主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。
2. 链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。
主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。
2. 球晶 (Spherulites)：球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在
一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到0.5至100微米，大的可以达到 厘米数量级。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。 以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球