纤维素的聚集态结构及其五种变体
纤维素材料PPT课件
(3) 纤维素中的羟基:
含有三个游离醇羟基，其中在C6上的羟基为伯羟基，而
C2、C3上的羟基为仲羟基。
.
6
(4) 纤维素大分子中的末端基 一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。
还原性末端基
非还原性末端基
.
7
二、 纤维素的物理结构
1、纤维素结晶变体 纤维素——一种同质多晶物质 五种结晶体形态：纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、X
纤维素链分子很长，在5000~10000 × 10-10 m之间；
➢结晶区的长度大约为2000 × 10-10 m； ➢ 无定形区的的长度约为300~400 × 10-10 m； ➢ 纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。
.
17
① 缨状微胞结构理论 纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连
纤维素 Ⅰ平 行链结构
纤维素 Ⅱ 反平 行链、相似的氢 键链片结构
.
12
（4）纤维素Ⅳ晶 纤维素Ⅳ晶——由纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ或纤维素Ⅲ在极性液
体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。
纤维素Ⅲ Ⅰ
260℃甘油中热处理
纤维素Ⅳ Ⅰ
纤维素Ⅱ或 Ⅲ Ⅱ
水或甘油中热处理
纤维素Ⅳ Ⅱ
.
13
纤维素Ⅳ Ⅰ和纤维素Ⅳ Ⅱ 区别 ①单位晶胞参数相同
②分子链极性和堆砌不相同
纤维素Ⅳ Ⅰ
平行链结构
纤维素Ⅳ Ⅱ
反平行链结构
.
14
（5）纤维素Ⅹ 纤维素Ⅹ是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重
量百分数38 ~ 40.3 %）作用于纤维素而发现的。 特征： ①纤维素Ⅹ的聚合度很低； ②纤维素Ⅹ单位晶胞大小与纤维素Ⅳ几乎相等； ③纤维素Ⅹ晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；
纤维素的结构
纤维素的结构引言纤维素（cellulose）是一种天然聚合物，它是植物细胞壁的主要成分，也是地球上最常见的有机化合物之一。
纤维素的结构不仅具有重要的生物学功能，而且在工业上有着广泛的应用价值。
本文将深入探讨纤维素的结构特点，包括化学组成、分子结构、晶体结构等方面的内容。
化学组成纤维素的化学式为（C6H10O5）n，其中n代表纤维素分子中重复单元的数量，可以是很大的一个数。
纤维素由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成，因此纤维素可以看作是由许多葡萄糖分子组成的长链聚合物。
分子结构纤维素分子的结构比较复杂，由于葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接，使得纤维素分子呈现出直链的结构。
纤维素分子中的葡萄糖单元可以同时在链的不同位置上水解，因此纤维素分子具有较高的反应性。
纤维素分子的分子量较大，通常在几万到几十万之间。
纤维素的分子量与纤维素的来源有关，不同的植物纤维素具有不同的分子量分布。
晶体结构纤维素的晶体结构是纤维素研究的重要内容之一。
纤维素在自然界中以纤维素微纤维的形式存在，这些微纤维进一步结合形成纤维素纤锥，最终形成纤维素晶体。
纤维素晶体的晶格结构较为复杂，包含有多种晶体面。
其中最具有代表性的是纤维素I和纤维素II晶体。
纤维素I晶体是最常见的纤维素晶体形态，其晶体结构由两层纤维素链平行排列而成。
纤维素II晶体是较不常见的一种形态，其晶体结构由三层纤维素链交叉排列而成。
纤维素晶体具有很高的结晶度和强度，这使得纤维素在工业上具有广泛的应用。
纤维素的晶体结构还影响了纤维素的物理化学性质，如吸水性、热稳定性等。
分子间作用力纤维素分子之间通过多种分子间作用力相互吸引和排斥。
这些分子间作用力包括静电相互作用、范德华力、氢键等。
静电相互作用是纤维素分子间作用力的一种主要形式，纤维素分子中含有大量的羟基，这些羟基带有部分电荷，从而形成静电相互作用。
范德华力是一种瞬时极化引起的作用力，也是纤维素分子间相互吸引的重要力量。
第四章_纤维素纤维
纤维素纤维
本章学习要求
1.掌握棉纤维的形态结构，了解彩色棉、麻纤维和竹 纤维的形态结构。 2.掌握纤维素大分子的一次结构（近程结构）、二次 结构（远程结构或构象）、纤维素纤维的聚集态结构。 3.掌握纤维素纤维主要的物理－机械性能及与纤维超 分子结构的关系。 4.掌握纤维素纤维的吸湿性、溶胀与溶解。
萄糖
结构描述
多糖类(碳水化合物) 高分子物 由β-D-葡萄糖剩基以 1,4-苷键连结而成。
3.纤维素的结构式
H OH
6
CH2OH
苷键
H OH
苷羟基 CH2OH
OH OH H
H H
5
H
4
H OH
O
O
H1
3
4
OH H
2
H
H1
H
O 苷键
OH
H
OH H
H
OO
H
H5 O
O
H
3
2
CH2OH
H OH
CH2OH
纤维 麻 棉 粘胶
螺旋角/° 6～8
20～35 34
三种纤维素纤维的情况： 麻：聚合度、结晶度、取向度高。 棉纤维：聚合度、结晶度高，取向度较高。 粘胶纤维：聚合度、结晶度、取向度低。
（三）纤维素的微细纤维结构（自学）
即纤维素长链分子与细胞壁中微细纤维之间的关 系。结构示意图见P167图4－9。
（2）无限溶胀 现象：溶胀剂进入纤维素的无定形区和晶区，发生
溶胀。 特点
不形成新的溶胀化合物。 进入无定形区和结晶区的溶胀剂数量没有限制。 溶胀时，纤维素原来的X射线衍射图逐渐消失，不 出现新的X射线衍射图。 溶胀剂无限进入的结果，导致纤维素溶解。
生物质 纤维素的物理化学性质
3.11 纤维素Ⅰ：天然存在的纤维素形式
3.1.2 纤维素Ⅱ：纤维素Ⅰ由溶液中再生或丝光化过程得到的 结晶变体
3.1.3 纤维素Ⅲ：氨纤维素，将纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ用液氨或 胺类处理，再将其蒸发掉的一种低温变体：纤维素Ⅲ Ⅰ 、 纤维素Ⅲ Ⅱ
3.1.4 纤维素Ⅳ：高温纤维素
结晶区样品含量 + 非结晶区样品含量
（2）纤维素的结晶度的测定方法
测定纤维素结晶度常用的方法有： 1. X-射线法; 2. 红外光谱法; 3. 密度法等。
（3）纤维素的可及度
利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结 晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分 占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。
1.6 纤维素的吸湿对纸张的影响
纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸 张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤 维之间的氢键结合，强度也会下降。
纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅 速下降。
2. 纤维素纤维的润胀与溶解
2.1纤维素纤维的润胀 （1）润胀的概念
固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均 匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象 称为润胀。
3.1 纤维素的分级方法
分级的概念和分级方法 按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分 的纤维素试样称之为分级。 常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿 透色谱法（gel permeation chromatography-GPC） 等。
3.2 溶解分级及沉淀分级的原理
C1 / C2 = e-Pε/ kt
葡萄糖： C6H12O6
纤维素的化学结构
纤维素的结构及性质
一.结构纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。
在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。
纤维素的结构确定为β—D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支.纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为(C6H10O5）n早在20世纪20年代,就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成,也已证明重复单元是纤维二糖。
纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44。
44%，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。
一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O OOOOOOOO1→4）苷键β-D-葡萄糖纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征做为陆生植物的骨架材料,亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。
其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。
纤维素分子规则排列、聚集成束,由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。
天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键,半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表:植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成项目纤维素木质素半纤维素结构单元吡喃型D－葡萄糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸结构单元间连接键β-1，4-糖苷键多种醚键和C—C键,主要是β—O-4型醚键主链大多为β—1,4—糖苷键、支链为β—1，2-糖苷键、β—1,3—糖苷键、β-1，6—糖苷键聚合度几百到几万4000 200以下聚合物β—1,4-葡聚糖G木质素、GS木质素、GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖结构由结晶区和无定型区两相组成立体线性分子α不定型的、非均一的、非线性的三维立体聚合物有少量结晶区的空间结构不均一的分子，大多为无定型三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间有化学健作用与木质素之间有化学健作用天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。
生物质结构化学——第三章 纤维素(1)
(3) 结晶度和可及度的关系：
A = a + ( 100 – a )
A—可及度
—结晶区表面的纤维素分子数
a—结晶度
(4) 测定方法
物理法
结晶度：X-射线衍射法、红外光谱法、密度法
可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法
化学法
4、纤维素的细纤维结构
纤维素织态结构模型
结晶区
非结晶区：无定形区
纤维素大分子是一种结晶区和无 定形区交错结合的体系，从结晶区到 无定形区是逐步过渡的，无明显界限， 一个纤维素分子链可以经过若干结晶 区和无定形区。每一个结晶区称之为 微晶体，也称之为胶束或微胞。
OH
OH
HO HO
α -型
O
OH OH
HO HO
在直立键上
β -型
O
OH OH
在平伏键上
为什么在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%?为什么β 型在酸中水解速度比α型小的多??
（8）纤维素二糖是支配纤维素分子构象的基本单 元，它的长度约为100nm，即单位为100nm的小分 子重复聚合而成为大分子。
4.1 纤维素织态结构模型
结晶区
1条分子穿过 若干结晶区 和非结晶区
无定形区
（1）结晶区的特点 ：
纤维素分子链取向良好，密度较大，结晶区纤维素的 密度为1.588g/cm3,分子间的结合力强，故结晶区对强度的 贡献大。
（2）非结晶区的特点：
纤维素分子链取向较差，分子排列秩序性差，分子间
距离较大，密度小，无定形区纤维素密度为1.50g／cm3。且
分子间氢键结合数量少，故无定形区对强度的贡献小。
四、纤维素大分子间的氢键及其影响
1.氢键的形成及其性质
纤维素简介
纤维素分子单元构象
纤维素分子单元构象
纤维素分子单元构象
I型纤维素简介
• 植物细胞壁中的纤维素原纤结构其骨架，
原纤埋在半纤维素、果胶和某些蛋白质 构成的基质中，成熟了的细胞壁再与固 结物质——木质素相结合
• 纤维素分为I ,II, III, IV, V五类 • 纤维素I是天然存在的纤维素形式，包
酐以二次螺旋轴维系在一起,重复距离 为1．03×10－9 m
• 在分子链的一端，C1上有一个自由的
半缩醛羟基，在另一端，C4原于上有 一个自由的仲羟基，
纤维素分子单元构象
纤维素分子单元Βιβλιοθήκη 象纤维素分子单元构象• 连接在C5上的伯醇基(-CH2OH)可
以绕C5-C6键旋转，通常接近于三 种基本的构象：gt，gg和tg
纤维素原纤模型
• 缨状原纤结构理论: :一个高分子的
长链可以通过几个结晶区和非品区， 结晶区和非品区之间的过渡是逐渐 的,形成所谓缨状胶束并且,结晶区 和高分子长度之间没有直接关系
纤维素原纤模型
纤维素纤维构成模型
微观
原纤
微原纤
大原纤
纤维素纤维
宏观
纤维素纤维构成模型
微原纤
原纤
The End
内容
• 纤维素化学组成 • 纤维素分子结构 • 纤维素分子单元构象 • I型纤维素简介 • 纤维素原纤模型 • 纤维素纤维构成模型
纤维素化学组成
• 纤维素是天然高分子化合物．经过长期
的研究，确定其化学结构是由很多D— 吡喃葡萄糖酐C5彼此以β(1—4)苷键连 结而成的线形巨分子，其化学式为 C6H10O5，化学结构的实验分子式为 (C6H10O5)。(n为聚合度)，由合碳 44.4％，氢6．17％，氧49.39％三种 元素组成．
染整精品课件：纤维素纤维的结构和性能
20
从纤维素纤维的形态和超分子结构 来看，在保持纤维状态下进行化学反应 时，具有不均一的特征。
21
酸对纤维素的作用
在染整工艺过程中常常会用酸来处理织 物，例如漂白后的酸洗等。
12
棉纤维的断裂很可能是由于超分子结构中存 在缺口、弱点，在拉伸时弱点首先断裂，缺口逐 渐扩大，进而应力集中，分子链拉断，导致纤维 断裂。
在潮湿状态下水的增塑作用，可以部分消除 纤维照片那个的弱点，而增大了纤维的强度。
13
但对粘胶纤维来说，大分子的聚合度较 低，结晶度也低，取向度也不高，断裂主要 原因：分子链或其他结构单元间的相对滑移
9
一、纤维断裂强度
1、绝对强力 纤维在连续增加的负荷作用下，直到断裂时
所能经受的最大负荷 2、抗强强度
纤维受断裂负荷作用而发生断裂时，单位面 积上能承受的力 3、相对强度
纤维断裂时每旦或特能承受的力 4、断裂长度（湿强和干强）
由于纤维本身重量而发生断裂时的长度
10
二、纤维的断裂强度
纤维在拉伸时产生断裂有两种可能性： 1.大分子链产生断裂 2.分子链间的滑移
5
3：次生胞壁（决定棉纤维 的主要性能）
次生胞壁由纤维素组成， 是棉纤维的主体部分，约占 整个纤维总质量的90%以上， 是由纤维素在初生胞壁内沉 积而成的原纤网状组织。 4：胞腔（决定棉纤维的染 色性能，化学性质）
纤维生长阶段，形成薄 壁小管，管内充满原生质。
6
棉纤维的组成，随着棉纤的品种的不同 略有出入。一般棉纤维中除了含有纤维素外， 大约还有6—10%的天然杂质。
植物资源化学_纤维素_
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1
一、纤维素大分子的化学结构
元素组成： C：44.4%；H：6.17%；O：49.38% 分子式： (C6H10O5)n，基环分子量C6H10O5 = 162。
OH O OH O C H 2O H O
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纤维素大分子的化学结构式
Wood Chemistry
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纤维素大分子的结构特征
CH2OH O OH OH O CH2OH OH O OH HO O OH OH
n-2 2
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纤维素大分子的糖基结构
CH2OH O OH OH O CH2OH OH O OH O CH2OH O OH OH
n-2 2
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三、纤维素的分子量和聚合度
分子式：(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H10O5)n-2- C6H11O5 n为聚合度（DP）
分子量：M=162×n+18 当n很大时，18可忽略。此时： M=162DP，或DP= M/162
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平均分子量
根据统计方法的不同，可平均分子量分为： 量统计的平均分子量）
1g/mole 5g/mole 10 g/mole
1g/mole 5g/mole 10 g/mole
×100
N X M X 10 1 10 5 10 10 数均分子量： M n 5.33 10 10 10 NX
2 2 2 重均分子量： M w N X M X 10 1 10 5 10 10 7.88 10 1 10 5 10 10 NX M X 2
纤维素的结构
纤维素的结构
纤维素是一种多聚糖，由许多葡萄糖分子通过β-1,4-葡萄糖苷键连接形成。
其结构是线性的、无分支的链状结构，这使得纤维素极为稳定且难以被降解。
纤维素分子链非常长，在植物体内可以延伸到几百甚至几千个葡萄糖单元。
由于纤维素链的N-与C-两端不同，使得纤维素具有明显的极性。
纤维素的结构可以分为微观结构和宏观结构两个层面。
微观结构是指纤维素分子内部的化学键和结构；宏观结构是指纤维素的物理性质和开放的空间结构。
微观结构：
纤维素分子链由大量葡萄糖单元连接而成，每个葡萄糖单元都有3个羟基（OH）和一个氢离子（H+）。
其中两个羟基通过氧元素与相邻葡萄糖单元结合，形成β-(1→4)-D-葡萄糖苷键，这样的构成使得纤维素的结构相对比较稳定；第三个羟基则可能与其他化学物质进行反应。
纤维素的羟基对于吸附水分和负载颗粒物质非常重要。
宏观结构：
离子（干）态下，纤维素结构多为螺旋形，每个螺旋包含了大约36个糖单元，直径为1.5nm，长度由组成纤维素的糖单元数决定，可达至无限长的程度。
数个纤维素链在保持一定间距的情况下，互相缠绕卷曲形成更加复杂的结构，称为微晶体结构。
在水分存在时，纤维素形成网状结构，包括
（1）微粒子级：由微小的纤维素微球聚合而成。
（2）纳米级：由多层纤维素微晶体堆积形成，其通过大分子中心作用力，有序排列在一起，呈多种形状，如螺旋形、平行形等。
（3）亚微米级和微米级：由纤维素纤维聚合而成，呈多种形态（纤维、纤维束、纤维板）。
纤维素的链状结构、极性、水化能力等特征决定了其在生命系统与自然环境中的作用。
纤维素纤维
β -分裂必须具备下列条件： ◆醚健联接在β -碳原子上； ◆ α -碳原子上要联接一个负电性较强的负性 基，非至少还要含一个氢原子。
研究结果表明产物Ⅵ对纤维强度的影 响虽然不太大，但对碱的作用却是很不稳 定的，能沿虚线处分裂，如下所示：
为了判断纤维在漂白过程中所受到的 损伤程度，通常可测定纤维或制品强度来加 以表明。
按理来说纤维的强度 和纤维素铜铵溶液的粘度， 不致严重降低，但是实际 情况并不完全如此。
2. 氧化纤维素的特点 1）有潜在损伤
有些时会出现 纤维素铜铵溶液的粘度 显著下降，而强度变化不大， 但不稳定，经过碱处理 后便大幅度下降。
我们把这种现象称之为纤维受到“潜在损伤”。
产生这种现象的原因可用β -分裂的反应来 加以说明：
从棉籽上 轧脱下来的棉 纤维是一个上 端封闭、下端 截断的管状不 完整的细胞， 在一般光学显 微镜中的形态 结构见图3—1。
从图3-1可看出，正常成熟棉纤维的纵 向呈扁平带状，并具有天然扭曲；横截面呈 腰子或耳状。
进一步的研究，提出了有关棉纤维形态结 构模型，如图3-4所示。
棉纤维形态结构模型 (1)角皮层：是棉纤维极薄的最外层。由油蜡 和果胶物质所组成。 (2)初生胞壁：初生胞壁厚约0.1～0.2μ m， 是较薄的一层．初生胞壁主要是纤维素的网 状组织，但也有一些杂质，如果胶，油蜡等 存在。
分 子 结 构 式 ：
纤维素是β -d-葡萄糖剩基彼此以1，4 甙键联结而成的大分子，在结晶区内相邻 的葡萄糖环相互倒置。
纤维素分子结构特点：
◆ 纤维素分子中的葡萄糖剩基(不包括两端)上有三 个羟基，其中2、3位上是两个仲醇基，6位上是一个伯 醇基，它们具有一般醇基的特性；
◆ 在右端的剩基中含有一个潜在的醛基；
天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈
天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈（作业1）摘要：纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。
不溶于水及一般有机溶剂。
是植物细胞壁的主要成分。
在自然。
具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。
在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。
本文将这种介绍纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ之间的转化。
关键字：纤维素结晶变体转化结构1、简述纤维素纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。
简单分子式为(C6H10O5)n；化学结构式可用下二式表示：霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。
式中n为聚合度。
在天然纤维素中,聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。
在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。
椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子链的构象。
纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构象。
如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、tg、和gg。
多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。
在纤维素分子链中，存在着氢键。
这种氢键把链中的O6(6位上的氧)与O2'以及O3与O5'连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。
在砌入晶格以后, 一个高分子链的O6与相邻高分子的O3之间也能生成链间氢键。
2、纤维素结晶变体及其结构纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。
第三章纤维素及其衍生物
Mi
=
∑ Ni Mi
注：Ni = i 组聚合物的分子分数
Pn = Mn /162 =∑ Ni Pi
Chapter 3 Cellulose and Derivatives
27
Tianjin University of Science & Technology
2．质均分子量Mw
Mw
=
∑-----w--i-∑wi
从能源的观点看：
太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳 进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以 说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。
Chapter 3 Cellulose anty of Science & Technology
当α= -1时
Mη =
--∑-n--i M--i--∑ni
=
Mn
当α = 1时
Mη =
---∑--n-i -M-i-2--
∑ni Mi
=
Mw
通常α = 0.5~1.0
Mn < Mη ≤ Mw
Chapter 3 Cellulose and Derivatives
30
Tianjin University of Science & Technology
C H2OH O OH
OH O
OH
C H2OH OO
OH HO
OH
C H2OH OH O
OH C H O
OH
Chapter 3 Cellulose and Derivatives
13
Tianjin University of Science & Technology
纤维素及其衍生物演示文稿
第三十四页，共197页。
b．Huggins公式：
ηsp/C= [η] + K’ [η]2C
式中K’ — 与溶剂-溶质体系的温度有关的常数。对硝酸纤 维素的乳酸酯溶液，K’ =40；对醋酸乙酯溶液，K’ =0.35。
第三十五页，共197页。
c．Martin公式： ηsp = [η]CeK’ [η]C
Mn < Mη ≤ Mw
第二十三页，共197页。
三、纤维素分子量和聚合度的测定方法
化学方法：端基分析法； 热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、
渗透压法；
光学方法：光散射法；
动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法；
其他方法：凝胶渗透色谱法。
第二十四页，共197页。
测定方法
端基分析 沸点升高 冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 光散射 超速离心 沉降速度 超速离心 沉降平衡
f
η为比例常数，称之
为流体的黏度系数， 简称黏度。单位
mPa•s (cP)。
第二十八页，共197页。
2．高分子溶液的几种黏度定义
相对黏度： ηr =η/η0
增比黏度：ηsp = (η-η0 ) /η0 =ηr -1 比浓黏度：ηsp /C
特性黏度：
[η]＝lim C→0
ηsp /C
第二十九页，共197页。
溶解分级法测定纤维素多分散性的结果
( 铜氨溶液 )
液比
30 75 125 175 225 末溶残渣
相继溶解的各级分的重量 (纤维素重量％)
8．8 9．9 16．4 18．2 26．0 20．8
聚合度
160 350 545 820 1,083 1,161
第三章-1 纤维素的结构
轻工科学与工程学院
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结晶区：氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则； 无定形区：氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。
结构 结构。
纤维素II比纤维素I稳定。故纤维素I很容易转变为纤 结晶区内的-OH基本上全部形成氢键。 轻工科学与工程学院 维素II，但纤维素II很难再回复为纤维素I。
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三、纤维素的分子量和聚合度
棉花、苧麻 木浆
70~80% 60~70%
结晶度高，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
2、纤维素大分子的氢键
Wood Chemistry
Wood Chemistry
氢键：当 H以其主价键与负电性很强的原子结合后，再以 副价键与另一个负电性很强的原子相连接所形成的键。 形成氢键的条件： 有 个与负电性很强的原子成共价键结合的氢原子(H)； a、有一个与负电性很强的原子成共价键结合的氢原子 b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子 （N、O、F)； c、相互距离小于2.8~3.0Å。 轻工科学与工程学院
纤维素分子羟基上的“H”原子与相邻羟基上的“O”原 子之间可以形成氢键。包括：分子内氢键和分子间氢键。
分子内氢键：使分子僵硬、挺直； 分子间氢键：使分子成束（构成原纤丝，进一步构成微纤丝）
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纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键
天然纤维素（ac平面）
Wood Chemistry
几种作用力的比较
Mn
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NXM X NX
X X
重均分子量： M w
通常： M w M n
W M W
X
N M M N M
纤维素及其衍生物
O HN
HO OH
OO
ON
尿苷
O OH
PO O-
PO O-
CH2
O
HO OH
UDPG — Uridine Diphosphate Glucose UDP — 葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖
UDP-D-葡萄糖 + [(1-4) - ß-D-葡萄糖]n → [(1-4) - ß-D-葡萄糖]n+1 + UDP 聚合物的生物合成
测定方法
端基分析 沸点升高 冰点下降 气相渗透压 膜渗透压
光散射 超速离心 沉降速度 超速离心 沉降平衡
黏度 凝胶渗透色谱
适用相对 分子质量范围
3104以下 3104以下 5103以下 3104以下 2104~1106 2104~1107
1104~1107
1104~1106
1103~1107 1103~5106
（2）
（1）
Cgm — 溶 液 的 浓 度 ， 以纤 维 素葡 萄糖 基 环 mol/l计 算 。即 Cgm=C/162；
C— 溶液的浓度（g/l）；
M、P — 分别表示线状高分子的分子量和聚合度；
Km— 比例常数，随溶质、溶液体系变化。
造成这种现象的原因
即使在稀溶液范围内，大分子与大分子间也相互影响； Standinger方程适用于真正线状分子，但纤维素分
（一）纤维素的分级方法
1．分级的概念和分级方法 按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分 的纤维素试样称之为分级。 常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿 透色谱法（gel permeation chromatography-GPC） 等。
2．溶解分级及沉淀分级的原理
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纤维素的聚集态结构及其五种变体
纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。
天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构，由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质，所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系，寻找制备纤维素衍生物的更有效方法，则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构，在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。
为了深入研究纤维素的聚集态结构，必须了解纤维素的各种结晶变体，这些结晶变体都以纤维素为基础，有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。
纤维素有五类多种结晶变体（同质异晶体，polymorph）,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ1、纤维素Ⅲ2、纤维
素Ⅳ1、纤维素Ⅳ2、纤维素Χ，他们之间可以互相转化。
纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式，又叫原生纤维素，包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、麻、木材等）细胞中存在的纤维素。
由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进，特别是计算机模拟技术的应用，从20世纪70年代起，应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角（φ和ψ）、配糖角（τ）、测基-CH2OH的旋转角（X），链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键，这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上，并取得了重大进展。
关于纤维Ⅰ晶胞的结构，主要的突破是解决了链极性（即方向）的问题。
这方面研究以美国的Blackwell和Sarko 为代表。
纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。
除了在Halicystis海藻中天然存在外，纤维素Ⅱ可以用以下四种方法制得:以浓碱液（较合适的浓度是11%--15%）作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后，用热水处理。
这种结晶变体与纤维素有很大的不同。
纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体，是纤维素的第三种结晶变体也称氨纤维素。
也可将原生纤维素或纤维素Ⅱ液氨或胺类处理，再将其蒸发得到，是纤维素的一种低温变体。
从纤维素Ⅱ中得到的纤维素Ⅲ与从原生纤维素得到的纤维素Ⅲ不同，分别称为纤维素Ⅲ2和纤维素Ⅲ1.纤维素Ⅲ的出现有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都明显下降，可及度增加。
纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中以高温处理而生成的，故有高温纤维素之称，是纤维素的第四种结晶变体。
一般它是通过将纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ高温处理而得到的，因此以母题原料的不同，纤维素Ⅳ也分为纤维素Ⅳ1和Ⅳ2，纤维素Ⅳ1的红外光谱与纤维素Ⅰ相似，纤维素Ⅳ2的红外光谱与纤维素Ⅱ相似。
纤维素Ⅳ1与纤维素Ⅳ2氢键网形成情况还有待进一步研究。
纤维素X 是纤维素经过浓盐酸（38-40.3%）处理而得到的纤维素结晶变体。
其X射线图类似纤维素Ⅱ，而晶胞大小又与纤维素Ⅳ相近，实用性不大，研究报道较少。
将纤维素分为五类，是理想的五种形式，其实由于处理方法和技术差异，不同的纤维素晶型会存在于同一纤维素样品中。