热统第四六章作业答案

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4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数,试证明:

(a );i

i

i U U

U n V n V

∂∂=+∂∂∑ (b ).i i i U U u u n V

∂∂=

+∂∂ 解:(a )多元系的内能()1,,,,k U U T V n n = 是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理(式(4.1.4)),有

,,,j

i i i T V n U U

U n V n V ⎛⎫∂∂=+ ⎪

∂∂⎝⎭∑ (1) 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元,j n 指除i 组元外的其他全部组元.

(b )式(4.1.7)已给出

v ,i i i

V n =∑

,i i i

U n u =∑ (2)

其中,,,,v ,j j

i i

i i T p n T p n V U u n n ⎛⎫⎛⎫

∂∂==

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式(2)代入式(1),有

,,,v i j

i i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑∑∑ (3) 上式对i n 的任意取值都成立,故有

,,,v .i j

i i T n i T V n U U u V n ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ (4) 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势:

()()111222,ln ,,ln ,

g T p RT x g T p RT x μμ=+=+

其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势,i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后

(a )吉布斯函数的变化为

()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+

(b )体积不变,即0.V ∆= (c )熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ (d )焓变0,H ∆= 因而没有混合热. (e )内能变化为多少?

解:(a )吉布斯函数是广延量,具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为

()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ (1)

根据式(4.1.8),混合后理想溶液的吉布斯函数为

()()()

()()112211112222,,,,In ,In .

G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ (2)

混合前后吉布斯函数的变化为

()()0,,G G T p G T p ∆=-

()1122ln ln ,RT n x n x =+ (3)

其中12

121212

,n n x x n n n n =

=

++分别是溶液中组元1,2的摩尔分数. (b )根据式(4.1.10),混合前后体积的变化为

12

,,0.T n n V G p ⎛⎫

∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ (4)

(c )根据式(4.1.10),混合前后熵的变化为

12

,,p n n S G T ∂⎛⎫

∆=-∆ ⎪

∂⎝⎭

()1122ln ln .R n x n x =-+ (5)

注意1x 和2x 都小于1,故0,S ∆> 混合后熵增加了.

(d )根据焓的定义,H G TS =+ 将式(3)和式(5)代入,知混合

前后焓的变化为

0.H G T S ∆=∆+∆= (6)

混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值,式(6)表明混合过程没有混合热.

(e )内能.U H pV =- 将式(6)和式(4)代入,知混合前后内能

的变化为

0.U H p V ∆=∆-∆= (7)

4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热Q H =-∆,其数值分别如下:

522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯

5221

CO CO O 0, 2.828810J.2

H --=∆=-⨯

试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热.

解:本题给出了两个实验数据,在291K 和1n p 下,有

522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ (1)

5221

CO CO O 0, 2.828810J.2

H --=∆=-⨯ (2)

式(1)的含义是,1mol 的C 与1mol 的2O 燃烧为1mol 的2CO ,放出燃烧热53.951810J.Q =⨯ 由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量,所以燃烧热为

11.Q H =-∆ 式(2)的含义是,1mol 的CO 与1

mol 2

的2O 燃烧为1mol 的2CO ,放出燃

烧热

52222.828810J,.

Q Q H =⨯=-∆

焓是态函数,在初态和终态给定后,焓的变化H ∆就有确定值,与中间经历的过程无关. 将式(1)减去式(2),得

5221

CO CO O 0,

1.123010J.2

H --=∆=-⨯ (3)

式中312.H H H ∆=∆-∆ 式(3)意味着,

1mol 的C 与1mol 2

的2O 燃烧为1mol 的CO 将放出燃烧热51.123010J.C ⨯燃烧为CO 的燃烧热是不能直接测量的. 上面的计算表明,它可由C 燃烧为CO 2和CO 燃烧为CO 2的燃烧热计算出来. 这是应用赫斯定律的一个例子.

4.9 试证明,在3NH 分解为2N 和2H 的反应

22313

N H NH 022

+-= 中,平衡常量可表为

22

,1p K p εε=-

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