扩散与固相反应

C C u C u (2) 得： t u t u 2t
C C u 2 C u C 2 u 1 d 2 C 2 (3) 2 2 x u x u x t du u x
第一节
晶体中扩散的基本特点 与宏观动力学方程
一.基本特点：
1. 固体中明显的质点扩散常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。 2. 质点迁移需克服一定势垒，迁移速率十分缓 慢，晶体中的质点扩散具有各向异性。
二.扩散的动力学方程
附：稳定扩散和不稳定扩散：
dx—扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层 C—扩散物质的浓度，在介质中浓度的分布是位置x的 函数
2
d 2C dC 由(1)( 2)(3) 2 D 2 u 0 du du dC 令 z du
C ( x, t ) A e u
du B 2 C ( x , t ) A e d B 0 令 u 2 D x 2 Dt
数目。(质点数目/ m2.s） 由于扩散有方向性，故j为矢量。令i,j,k分别表示x,y,z方向的 单位矢量，对三维扩散：
c c c j＝iJ x jJ y kJ z D( ) x y z
—菲克第一定律
“-”号表示从高浓度处向低浓度处扩散，即逆 浓度梯度方向扩散。
保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
以一维扩散为例：
如左图：
C 2C D 2 (1) t x t 0; x 0; C ( x, t ) 0 t 0, C (0, t ) C 0
引入新变量
ux
3 u 1 2 u xt 2 2t t t u 1 x t
(CAdx) c Adx t t
c 2c D 2 ——菲克第二定律 t x
对三维扩散：
c 2c 2c 2c D( 2 2 2 ) t x y z
对球对称扩散:
c 2 c 2 c D( 2 ) t r r r
第七章
扩散与固相反应
扩散：由于质点（分子、原子、离子）的热运动而产生的物质 迁移现象。
本章内容：
1.扩散特点及动力学方程
2.扩散过程推动力、微观机构及扩散系数
3.固体材料扩散及影响扩散的诸因素 4.固相反应及其动力学特征 5.固相反应动力学方程 6.影响固相反应的因素
重点：
1.扩散动力学方程 2.扩散的推动力、扩散机构、扩散系数 3.固相反应的动力学方程 难点： 菲克定律及应用
dG D dc dt ds dx
dc dx —沿扩散方向（x方向）的浓度梯度，c为扩散物质的
浓度（质点数目/m3）,x为扩散方向的距离（m） D—扩散系数（m2/s）：表示单位浓度时通过单位面积的 扩散速度。
或
J D
dc dG dx dt ds
J—扩散流量密度，即单位时间通过单位面积的扩散质点
积存在体积元中物质量=物质积存速率 J J1 A J 2 A Adx x
又∵物质在微小体积元中积聚速率 ∴
c J Adx Adx t x c J t t c ( D c ) c t x x J D x
菲克第二定律
如上图，有两个相距dx的平面。假设通过横截面积为A、 相距dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平 衡关系知：
流入Adx体积元的物质量-流出该体积元的物质量 =积存在微小体积元中物质量 单位时间物质流入量 J 1 A
( JA) dx 单位时间物质流出量 J 2 A J 1 A x
如右图：
设氧气球罐的内外直径分别 为r1和r2 ，罐中氧气压力为P1 罐外氧气压力为大气中氧分 压P2 由菲克第一定律知，单位时间内氧气泄 dG dc 漏量: 4r 2 D
dt dr
对上式积分得：
c 2 c1 c 2 c1 dG 4D 4Dr1 r2 1 1 dt r2 r1 r1 r2
稳定扩散：
若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间 dc 而变，即 dt 0 ，这种扩散是稳定扩散。
不稳定扩散：
扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化 即 dc 0 ，为不稳定扩散。
dt
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1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差，
在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内， 通过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的 扩散流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯 度成正比。 沿x方向的扩散流量dG可表达为：
C1,C2 —氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度 根据西弗尔特定律：双原子分子气体在固体中的溶解 度通常与压力的平方根成正比 C K P ,得单位时间 内氧气泄漏量：
P2 P1 dG 4Dr1r2 K dt r2 r1
不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D
2
1 6 f r 2 6
f—原子有效跃迁频率 r—原子迁移的自由程
2 —扩散质点在时间τ内位移平方的平均值
扩散系数的物理意义：扩散系数决定于质点的有 效跃迁频率f 和迁移自由程r平方的乘积。
3. 扩散动力学方程的应用举例
稳定扩散：
考虑高压氧气球罐的氧气池漏问题
2
4D
考虑边界条件确定积分常数：
2 A C x C (, t ) A B0 0 2 x 0 0 C (0, t ) B C0 B C0