No3.第八章.甾体及其苷类(3)

吸收峰与lg ε值可查到。
（二）Baidu Nhomakorabea外光谱
1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链：
能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)
与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。 ① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 > C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 < C带；
区别C25立体异构体
O
F
26
C H2
O
glc
(β-D-葡萄糖)
RO
(马铃薯三糖或茄三糖)
※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元
O
C H2 O H
O
OH
O
26
25 27
O
OH
纽替皂苷元
OH
异纽替皂苷元
三、甾体皂苷的理化性质
1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。 2、熔点：208℃以上(随羟基数目升高).
小根蒜 — 75%乙醇提取 — 浓缩得浸膏 —
依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 — 正丁醇
萃取部分过大孔树脂 — 水洗去糖 — 甲醇洗脱
— 薤白总苷。
2、薤白总苷J的分离
以色谱分离法处理(含HPLC)可分离出产品。
3、结构测定
① m.p.测定； ② E试剂反应与L-B反应检验呈阳性 — F环开环的甾体皂苷； ③ IR显示吸收强度：905cm-1(C)>930cm-1 (B) — 具有25R-构型；
① 胆甾醇沉淀法分离： 粗薯蓣皂苷元 — 溶于乙醇 — 饱和胆甾醇 水溶液 — 沉淀完全 — 过滤 — 水洗、乙醇洗 、乙醚洗沉淀 — 乙醚回流提取 — 残留物（即 较纯薯蓣皂苷元）。
② 色谱分离法
吸附剂 —— 硅胶；
洗脱剂 —— 不同比例的氯仿：甲醇：水
六、中药薤白苷J的提取分离与结构测定
1、提取薤白总苷
⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，
且C3羟基多为β-取向。 ⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般 羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。
（二）实例
1、薯蓣皂苷元； 2、剑麻皂苷元； 3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。
薯蓣皂苷元
17
22
O
O
25
HO
Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇
⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。
CH2O H
H C H3
25
C
α
27
CH3
O
25
CH2
27 C H3
O CH3
CH2 C C CH O H
O
H
异菝葜皂苷元（R-构型或D-）
异菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）；
⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。
（五）核磁共振碳谱（13CNMR）
1、甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认； 2、如C原子与-OH相连，其δ值向低场移动 40—45个单位；当此羟基与糖连接成苷后，原
13C的δ值继续向低场移动6—10个单位。
3、C=C碳的δ值向低场移至115—150ppm;
C=O碳的δ值向低场移至 δ=200ppm;
④ MS：确定分子式为C45H76O20
⑤1HNMR与13CNMR确立结构其他信息。
④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大：
对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收；
对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。
⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.
2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰
① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; ③ C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式 （顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而 发生变化（见p344,表8-6）。 3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰
T% 90
乙 酰 基 菝 葜 皂 苷 元
80 70 60 50 40 30 20
C
D
D
B
B C
（25R） 乙 酰 基 丝 兰 皂 苷 元
A
A
950 900 850 800
（25S）
10
1000
cm-1
② 若C25位有C=CH2，则在920cm-1有强吸收， 同时在1658cm-1有吸收。
③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。
② 异螺甾烷醇类：C25为R构型
22 20
O
O
25
22
O
O
25
HO
HO
25S-
25R-
③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物 ④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环
27
HO
OH
E
22
O
26
22
O
27 25 26
C H2 O H
E
F
O
HO
HO
呋甾烷醇
变形螺甾烷醇
3、天然甾体皂苷元的结构共性
① B/C环、C/D环均为反式； A/B有两种稠合方式。 ② C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。 ③ C17位上侧链为β-构型，侧链上有3个*C ④ C17 C27 间碳链的Fischer投影式。
26
CH2O
27 27 21
C H3
25
CH3
β
C
25
2
H
C H3
O
24 C H
F
22
O
26 24
20 E 17 16
H
16
O
23 C H 22
C
2
26
O H
α
21
CH3
β
C
20
H
17
CH
菝葜皂苷元（S-构型或L-）
菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）；
⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）；
当C11或C12出现羰基时,1715-1705 cm-1有吸收
（三）质谱
1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（s,基峰） ② m/z=115（m,碎片离子峰） ③ m/z=126（w,辅助离子峰）
2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径
—— 主要由α-裂解与γ-重排引起
+
O
+
O
+ . H .
O
剑麻皂苷元
O
O
HO
3β-羟基 -20βF,22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮
新潘托洛苷元
O
O
25
HO HO
HO HO
H
O
薤白皂苷
gl c
26 20 22
O
RO
3
（双糖链苷）
（三）呋甾烷醇皂苷
原菝葜皂苷
O
HO
gl c
26
O
HO glc rh a gl c glc O
O
F
β-葡萄糖苷酶
HO gl c
6、来自甾核或甾核加E环的碎片离子
O
O+ OH
+
HO
m/z =386
+
HO
m/z =347
+ .
HO
HO
m/z =273
m/z =282
（四）核磁共振氢谱（1HNMR）
1、甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰
（C18、C19、C21与C27）。
① C18与C19上H为单峰，处于较高场；
② C21与C27上H为邻碳H偶合变成双峰。
4、C18、C19、C27碳的δ值均低于20ppm。
5、 C16碳因连有氧原子，其δ值在80ppm； 6、 C22碳因与两个氧原子连接，其δ值低至 109ppm左右。 7、阅表8-7（p347）
五、甾体皂苷的提取分离
1、与三萜皂苷提取方法相似；
2、薯蓣皂苷元的提取方法 —— 水解法 薯蓣皂苷属植物— 水3-4倍 — 浓硫酸（成 3%硫酸溶液 — 通蒸汽加压水解8h —水洗酸性 — 干燥水解产物 — 汽油提取20h —浓缩提取液 — 放置结晶 — 丙酮重结晶 — 活性炭脱色。 3、薯蓣皂苷元的分离方法
O
H
O
O
②
+.
O
①
甲基迁移
+
O
m/z =139
+.
O
O
.
O
①
m/z =126
+
O
②
γ
.
H
.
+
O H
O
β
α
麦氏重排
+
O
·
m/z =115
3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则
三个特征峰的m/z上移16个单位； 如甾体皂苷元C25或C27位存在双键，则上述 三个特征峰的m/z下移2个单位。 4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代， 则m/z =139的基峰消失。 5、如甾体皂苷元C17位有羟基取代，则m/z 为 139的峰强将减弱，m/z=126的峰将成为基峰。
第四节 甾体皂苷
一、概述
1、临床使用品：地奥心血康与心脑舒通等。
2、存在：薯蓣科、百合科等。
3、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响
二、甾体皂苷的结构与实例 (一). 结构特点
1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物
27 21 20
O
26 24
25
22
O
17
16
HO
2、分类
① 螺甾烷醇类： C25为S构型
3、具有溶血作用与表面活性作用。
4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。
5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。
6、显色反应：与三萜皂苷类似。
四、甾体皂苷元的波谱特征
（一）紫外光谱
1、饱和甾体皂苷元：200—400nm 无吸收 2、含α,β—不饱和酮基者： 240nm有特征吸收， 其 ε=11,000 3、不同甾体皂苷元在200—600nm之间的
21 19 18 16
O
O
25
26
22
27
HO
2、若C25位有羟基取代，则C27成为单峰，
且向低场移动； 3、C16与C26位均与氧原子相连，其H处低场； 4、C27位甲基H因构型不同而异：25R-构型的 甲基H比25S-构型的甲基H处于相对高场。 5、不同溶剂中25R-构型的甲基H与25S-构型 的甲基H，它们的Δδ值也有区别。 6、偶合常数J 也是确定结构的重要参数。
4
2
O
rh a
gl c gl c
O
菝葜皂苷
※ 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照
皂苷 类型 呋甾 烷醇 螺甾 烷醇 E 试剂 红色 A 试剂 黄色 溶血 作用 无 与胆甾 抗菌 醇反应 活性 不反应 无
无
黄色
有
形成 复合物
有
（四）变形螺甾烷醇类皂苷
纽替皂苷元衍生物
O 25
22