国内外己内酰胺生产工艺研究新进展
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
环己酮氨氧化制环己酮肟新工 艺 特 点 是 吸 收 了 国 外 发 展 “原 子 经 济 反 应 ”新 动 向 加 以 创 新 ， 开 发 了 新 催 化 材 料 新 空 心 结 构 ＴＳ－ １ 钛 硅 分子筛和新反应工程单釜连续淤 浆 床 反 应 器 及 无 机 膜 过 滤 。新 工 艺 可大幅度降低投资， 自建 ７ 万吨／ 年装置， 投资仅为引进 ５ 万吨／ 年 设 备 投 资 的 １／ ４， 至 少 降 低 成 本 １０００ 元 ／ 吨 ， 同 时 减 少 了 ＮＯｘ 和 ＳＯｘ 等 对 环 境 的 污 染 。
氧化环己烷， 生成环己醇和环己 酮 ， 再 经 分 离 、环 己 醇 脱 氢 和 精 细 工序得到成品。目前， 环己酮装置 的生产普遍采用环己烷液相空气 无催化氧化工艺， 其不足之处是环 己 烷 单 程 转 化 率 低 、醇 酮 选 择 性 不 高， 导致物耗能耗较高， 并产生大 量废碱液。近年， 湖南大学和中石
二酸的回收利用可以提高经济效 益。因此， 环己烷仿生催化氧化制 环 己 酮 技 术 在 物 耗 、能 耗 、环 保 等 方 面 具 有 明 显 的 优 势 。２００３ 年 在 中 石 化 股 份 公 司 巴 陵 分 公 司 ４．５ 万 吨／ 年环己酮装置上进行了环己烷 仿生催化氧化工艺的工业试验， 经 评议认为， 该工业试验运行安全可 靠， 经济技术指标先进， 技术具有 独 创 性 ， 并 编 制 了 《１２ ． ４ 万 吨 ／ 年 环 己烷仿生催化氧化制环己酮工艺 包 》， 不 久 该 技 术 将 会 用 于 工 业 生 产装置。
吨 ， 消 费 量 约 为 ８６ 万 吨 ， ２０１０ 年 生 产 能 力 将 达 到 约 ６９ ． ５ 万 吨 ， 消 费 量 约 为 １１０ 万 吨 ， 缺 口 在 ４０ 万 吨 以上， 我国己内酰胺发展前景广 阔。
目前， 全球己内酰胺生产能力 过剩， 石油价格长期在高位运行， 己内酰胺产品与原料苯的价差缩 小， 使得竞争十分激烈， 以现有的 生产技术新建生产装置很难盈利， 因 此 ， 积 极 开 发 生 产 成 本 低 、环 境 友好的新工艺， 是目前己内酰胺行
目前， 该工艺的主要研究方向 在于降低生产成本和优化工艺设 计 。在 催 化 剂 制 备 方 向 要 简 化 合 成 步骤， 降低生产成本， 使催化剂能 再生利用， 同时考虑使用廉价的钛 硅来源来生产分子筛， 进一步改善 其物理性质， 以提高机械强度。由 于 使 用 Ｈ２Ｏ ２ 的 生 产 成 本 较 高 ， 氨 氧 化 过 程 和 Ｈ２Ｏ ２ 生 产 的 集 成 是 该 法环己酮肟生产的发展方向， 由此 可降低生产成本， 减少设备投资， 还可节约能源。
中国石油和化工
ｓｈ 科技经纬
◎ 崔小明
国内外己内酰胺 生产工艺研究新进展
己内 酰 胺 （ ＣＰＬ） 是 一 种 重 要 的化工原料， 目前全球有 ２３ 个 国 家 和 地 区 的 ３０ 多 家 企 业 生 产 ， ２００４ 年 总 生 产 能 力 达 到 约 ４３９ 万 吨 ， 消 费 量 约 为 ３８８ 万 吨 。 预 计 ２００６ 年 和 ２０１０ 年 世 界 己 内酰胺的生产能力和需求量将分 别 达 到 ５１４ 万 吨 和 ４４６ 万 吨 ， ５７８ 万 吨 和 ５０７ 万 吨 。 近 年 来 ， 己 内 酰 胺在亚洲， 尤其是我国一直保持着 高 速 增 长 的 势 头 ， 预 计 ２００６ 年 我 国 的 生 产 能 力 将 达 到 约 ３４ ． ５ 万
化巴陵分公司等单位的研究人员 对金属卟啉催化环己烷氧化制环 己酮技术进行了系列研究， 发现 锰、钴和铁卟啉仿生催化效果好， 在 金 属 卟 啉 浓 度 为 ３ － ４μｇ／ ｇ． 反 应 温 度 １４５ ℃ 、反 应 压 力 ０ ． ８ＭＰａ 的 条 件 下 ， 环 已 烷 转 化 率 达 ６ ％～１０ ％， 环 己 醇 、环 己 酮 和 环 己 基 过 氧 化 物
非晶态镍合金／ 磁稳定床己内 酰胺加氢精制新工艺
工艺采用了非晶态镍合金新 催 化 材 料 和 磁 稳 定 床 新 技 术 。非 晶 态 镍 合 金 新 催 化 材 料 ＳＲ ＮＡ － ４ 具 有比雷尼镍合金显著高的加氢活 性， 已经成功地用于己内酰胺釜式 反应器加氢。工业实践证明， 新工 艺能更好去除杂质， 提高产品质 量 。采 用 磁 稳 定 床 的 特 点 是 在 轴 向 不随时间变化的均匀外加磁场下 形成只有微弱运动的稳定床层， 兼 有流化床和图定床反应器的优点。 新工艺的优点与原有釜式反应器 相 比 ， 杂 质 加 氢 脱 除 效 率 提 高 ３ ～５ 倍 ， 催 化 剂 耗 用 量 降 低 ５０ ％， 产 品 质量提高， 动力消耗少， 整体投资 稍 有 增 加 。利 用 非 晶 态 骨 架 镍 的 高 加氢活性与铁磁性－ 与磁稳定床相 结合， 形成原创性新构思， 由此建 成磁稳定床己内酰胺加氢精制装 置 ０．６ 万 吨／ 年 工 业 示 范 装 置 ， 目 前 ３．５ 万 吨／ 年 磁 稳 定 床 的 己 内 酰 胺加氢工业装置已经完成设计， 并 在中国石化巴陵分公司施工建设。
５８ Ｃ ｈｉ ｎａ Ｐ ｅｔ ｒｏｌwk.baidu.comｅｕ ｍ ａ ｎｄ ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ ｌ ｎｄ ｕ ｓｔ ｒｙ
科技经纬
ｓｈ
钛硅分子筛氨氧化制环己酮肟 新工艺
巴陵石化公司与中石化石科 院 、清 华 大 学 等 共 同 开 发 成 功 达 到 国际先进水平的环己酮氨氧化制 环 己 酮 肟 新 工 艺 。该 新 技 术 包 括 环 己 酮 肟 的 制 取 、 多 相 催 化 氧 化 、生 物催化氧化、利用电渗透的膜分 离 、新 催 化 材 料 和 反 应 器 等 。 原 有 引 进 ＤＳＭ ／ ＨＰＯ 技 术 法 采 用 氨 氧 化 制 ＮＯｘ （铂／ 铑 网 催 化 剂）， 磷 酸 缓 冲 溶 液 吸 收 ＮＯｘ 制 硝 酸 盐 ， 铂 钯／ 炭 催 化 硝 酸 盐 加 氢 制 羟 胺 ， 环 己 酮 与 羟 胺 反 应 制 备 环 己 酮 肟 。而 新工艺则采用拥有自主知识产权 的 ＴＳ－ １ 钛 硅 新 型 分 子 筛 ， 利 用 环 己 酮 与 氨 、过 氧 化 氢 一 步 “原 子 经 济 ”反 应 直 接 合 成 环 己 酮 肟 ， 进 而 采用固定床气相法环己酮肟重排 新 工 艺 得 到 己 内 酰 胺 。 ２００３ 年 ８ 月， 该工艺在中国石化巴陵分公司 完成了工业试验， 环己酮转化率和 环 己 酮 肟 的 选 择 性 均 超 过 ９９ ． ５ ％， 氨 的 利 用 率 达 到 ９７ ％以 上 。
意大利埃尼化学公司的绿色 新工艺
为简化工艺过程， 意大利埃尼
化学公司开发了不副产硫酸铵的 环 己 酮 肟 化 绿 色 新 工 艺 。埃 尼 化 学 公司在意大利帕托玛赫拉地区建 成 一 套 １．２ 万 吨／ 年 氨 肟 化 工 艺 半 工 业 化 试 验 装 置 。该 工 艺 副 产 物 极 少， 没有传统工艺过程带来的污染 及危害， 是环己酮肟生产技术的发 展 趋 势 。但 该 过 程 在 经 济 性 方 面 存 在缺陷， 限制了其工业化应用。
甲苯法路线 典型的甲苯法现有生产工艺 为 ＳＮＩＡ 技 术 。 由 于 传 统 的 生 产 工 艺存在生产装置规模小， 采用有毒 的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸， 易引 起严重的环境问题， 而且副产多等 不足， 因此世界上许多生产己内酰 胺的大公司都把装置大型化以降 低生产成本， 减少或消除副产硫酸 铵作为清洁化生产工艺改进的主 要 目 标 。目 前 工 业 上 对 传 统 拉 西 法 工 艺 的 改 进 工 艺 主 要 有 ： ＤＳＭ － ＨＰＯ 改 进 工 艺 ， ＢＡＳＦ － ＮＯ 还 原 工 艺 ， Ａｌｌｉｅｄ 异 丙 苯 ／ 苯 酚 工 艺 以 及 波 兰 的 Ｃａｐｒｏｐｏｌ 工 艺 等 ， 此 外 还 有 一 些 其 他 的 改 进 工 艺 。这 些 工 艺 副 产 的硫酸铵量都比拉西法有所减少， 在己内酰胺生产中占据绝对地位， 尤 其 是 荷 兰 ＤＳＭ 公 司 开 发 的 ＨＰＯ 工艺， 副产硫酸铵量最少， 在过去 ２０ 年 新 建 的 绝 大 多 数 装 置 都 采 用 该工艺。 ２ 、己 内 酰 胺 的 绿 色 生 产 工 艺 扩大装置规模， 降低生产成本 和采用绿色工艺， 减少环境污染一 直是己内酰胺生产新技术研究开 发 的 重 点 。从 近 年 的 研 究 和 应 用 进 展来看， 己内酰胺生产技术发展的 主要突破口， 是利用新型催化剂和 反应动力学的研究成果， 实质性地 简化工艺过程， 降低设备投资和能 耗物耗， 扩大生产能力， 降低生产 成 本 。己 内 酰 胺 的 绿 色 生 产 工 艺 概 括起来主要有丁二烯工艺路线、 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 、日 本 大 阪 关 西
５６ Ｃ ｈｉ ｎａ Ｐ ｅｔ ｒｏｌ ｅｕ ｍ ａ ｎｄ ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ ｌ ｎｄ ｕ ｓｔ ｒｙ
科技经纬
ｓｈ
大 学 的 己 内 酰 胺 生 产 新 工 艺 、低 温 法合成新工艺、以及六氢苯甲酸－ 环己酮肟联产己内酰胺组合新工 艺等。
丁二烯工艺路线 近 １０ 多 年 来 ， 国 际 上 一 些 大 公 司积极研究以非芳香族化合物为 原 料 的 丁 二 烯 路 线 。 主 要 有 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 开 发 的 Ａｌｔａｍ 工 艺 和巴斯夫公司与杜邦公司联合开 发的氢氰化制己内酰胺路线。 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 的 Ａｌｔａｍ 工艺 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 联 合 开 发 出 的 Ａｌｔａｍ 工 艺 采 用 丁 二 烯 和 一 氧 化 碳 （ ＣＯ ） 为 原 料 ， 不 会 联 产 硫 酸铵， 与常规技术相比， 可节约费 用 约 ３０ ％。对 于 Ａｌｔａｍ 新 工 艺 来 说 ， 要提高转化率和目的产物的选择 性， 关键在于催化剂的筛选和制备 及反应条件的选择。 丁二烯氢氰化制己内酰胺工 艺 丁二烯氢氰化制己内酰胺新 工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开 发成功。 该工艺的关键在于己二腈选 择性部分加氢， 开发成功高性能催 化剂， 使中间产物和最终产物的转 化 率 和 选 择 性 达 到 高 水 平 。该 工 艺 的主要优点是采用了价格较为低 廉的丁二烯， 流程较短， 物耗能耗 较 低 ， 不 副 产 硫 酸 铵 ， 缺 点 是 ＨＣＮ 酸 和 腈 类 毒 性 较 大 。杜 邦 和 巴 斯 夫 公司原计划采用该工艺在中国海 南省建立规模化生产装置， 但由于 各种原因迄今还没有实施。 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 是 在 传 统 拉 西法生产工艺的基础上发展起来 的， 最近取得了重大突破。环己酮 氨 肟 化 工 艺 、环 己 酮 肟 气 相 重 排 工 艺 、环 己 烷 仿 生 催 化 氧 化 工 艺 进 入 工业化试验阶段。 环己烷仿生催化氧化新工艺 环己酮的生产， 一般是用空气
业发展急需解决的问题之一。 １ 、己 内 酰 胺 的 传 统 生 产 工 艺 拉西法 拉 西 法 （ Ｒ ａｓｃｈｉｇ 法 ） 又 名 环 己
酮－ 羟胺法， 是工业上生产己内酰 胺 的 最 早 方 法 。拉 西 法 工 艺 的 主 要 缺 点 是 在 羟 胺 制 备 、环 己 酮 肟 化 反 应和贝克曼重排反应过程中均副 产大量经济价值较低的硫酸铵， 环 境污染较大， 每生产 １ 吨己内酰胺 大约 会 副 产 ４．４ 吨 硫 酸 铵。
Ｎ Ｏ．０ ９ ２ ０ ０ ５
５７
中国石油和化工
ｓｈ 科技经纬
总 选 择 性 大 于 ８５ ％。将 环 己 烷 仿 生 催化氧化新工艺用于现有环己烷 氧化工业装置改造， 可使环己烷单 程 转 化 率 提 高 一 倍 。新 工 艺 不 仅 选 择 性 高 ， 环 己 醇 、环 已 酮 和 过 氧 化 物 ＞ ８５ ％以 上 ， 醇 、酮 占 ７５ ％ 以 上 ， 而且可大幅度减少分解用碱和废 碱 液 。所 以 只 需 要 少 量 投 资 就 可 使 现有装置生产能力翻番， 生产成本 大 幅 度 降 低 。仿 生 催 化 氧 化 工 艺 保 留了环己烷氧化工业生产中直接 使用空气作为氧源的优点， 降低了 反应温度和压力， 提高了单程转化 率和总收率， 减少了过程能耗和废 液排放量， 氧化副产物由多种复杂 组份变为以己二酸为主要组份， 己
氧化环己烷， 生成环己醇和环己 酮 ， 再 经 分 离 、环 己 醇 脱 氢 和 精 细 工序得到成品。目前， 环己酮装置 的生产普遍采用环己烷液相空气 无催化氧化工艺， 其不足之处是环 己 烷 单 程 转 化 率 低 、醇 酮 选 择 性 不 高， 导致物耗能耗较高， 并产生大 量废碱液。近年， 湖南大学和中石
二酸的回收利用可以提高经济效 益。因此， 环己烷仿生催化氧化制 环 己 酮 技 术 在 物 耗 、能 耗 、环 保 等 方 面 具 有 明 显 的 优 势 。２００３ 年 在 中 石 化 股 份 公 司 巴 陵 分 公 司 ４．５ 万 吨／ 年环己酮装置上进行了环己烷 仿生催化氧化工艺的工业试验， 经 评议认为， 该工业试验运行安全可 靠， 经济技术指标先进， 技术具有 独 创 性 ， 并 编 制 了 《１２ ． ４ 万 吨 ／ 年 环 己烷仿生催化氧化制环己酮工艺 包 》， 不 久 该 技 术 将 会 用 于 工 业 生 产装置。
吨 ， 消 费 量 约 为 ８６ 万 吨 ， ２０１０ 年 生 产 能 力 将 达 到 约 ６９ ． ５ 万 吨 ， 消 费 量 约 为 １１０ 万 吨 ， 缺 口 在 ４０ 万 吨 以上， 我国己内酰胺发展前景广 阔。
目前， 全球己内酰胺生产能力 过剩， 石油价格长期在高位运行， 己内酰胺产品与原料苯的价差缩 小， 使得竞争十分激烈， 以现有的 生产技术新建生产装置很难盈利， 因 此 ， 积 极 开 发 生 产 成 本 低 、环 境 友好的新工艺， 是目前己内酰胺行
目前， 该工艺的主要研究方向 在于降低生产成本和优化工艺设 计 。在 催 化 剂 制 备 方 向 要 简 化 合 成 步骤， 降低生产成本， 使催化剂能 再生利用， 同时考虑使用廉价的钛 硅来源来生产分子筛， 进一步改善 其物理性质， 以提高机械强度。由 于 使 用 Ｈ２Ｏ ２ 的 生 产 成 本 较 高 ， 氨 氧 化 过 程 和 Ｈ２Ｏ ２ 生 产 的 集 成 是 该 法环己酮肟生产的发展方向， 由此 可降低生产成本， 减少设备投资， 还可节约能源。
中国石油和化工
ｓｈ 科技经纬
◎ 崔小明
国内外己内酰胺 生产工艺研究新进展
己内 酰 胺 （ ＣＰＬ） 是 一 种 重 要 的化工原料， 目前全球有 ２３ 个 国 家 和 地 区 的 ３０ 多 家 企 业 生 产 ， ２００４ 年 总 生 产 能 力 达 到 约 ４３９ 万 吨 ， 消 费 量 约 为 ３８８ 万 吨 。 预 计 ２００６ 年 和 ２０１０ 年 世 界 己 内酰胺的生产能力和需求量将分 别 达 到 ５１４ 万 吨 和 ４４６ 万 吨 ， ５７８ 万 吨 和 ５０７ 万 吨 。 近 年 来 ， 己 内 酰 胺在亚洲， 尤其是我国一直保持着 高 速 增 长 的 势 头 ， 预 计 ２００６ 年 我 国 的 生 产 能 力 将 达 到 约 ３４ ． ５ 万
化巴陵分公司等单位的研究人员 对金属卟啉催化环己烷氧化制环 己酮技术进行了系列研究， 发现 锰、钴和铁卟啉仿生催化效果好， 在 金 属 卟 啉 浓 度 为 ３ － ４μｇ／ ｇ． 反 应 温 度 １４５ ℃ 、反 应 压 力 ０ ． ８ＭＰａ 的 条 件 下 ， 环 已 烷 转 化 率 达 ６ ％～１０ ％， 环 己 醇 、环 己 酮 和 环 己 基 过 氧 化 物
非晶态镍合金／ 磁稳定床己内 酰胺加氢精制新工艺
工艺采用了非晶态镍合金新 催 化 材 料 和 磁 稳 定 床 新 技 术 。非 晶 态 镍 合 金 新 催 化 材 料 ＳＲ ＮＡ － ４ 具 有比雷尼镍合金显著高的加氢活 性， 已经成功地用于己内酰胺釜式 反应器加氢。工业实践证明， 新工 艺能更好去除杂质， 提高产品质 量 。采 用 磁 稳 定 床 的 特 点 是 在 轴 向 不随时间变化的均匀外加磁场下 形成只有微弱运动的稳定床层， 兼 有流化床和图定床反应器的优点。 新工艺的优点与原有釜式反应器 相 比 ， 杂 质 加 氢 脱 除 效 率 提 高 ３ ～５ 倍 ， 催 化 剂 耗 用 量 降 低 ５０ ％， 产 品 质量提高， 动力消耗少， 整体投资 稍 有 增 加 。利 用 非 晶 态 骨 架 镍 的 高 加氢活性与铁磁性－ 与磁稳定床相 结合， 形成原创性新构思， 由此建 成磁稳定床己内酰胺加氢精制装 置 ０．６ 万 吨／ 年 工 业 示 范 装 置 ， 目 前 ３．５ 万 吨／ 年 磁 稳 定 床 的 己 内 酰 胺加氢工业装置已经完成设计， 并 在中国石化巴陵分公司施工建设。
５８ Ｃ ｈｉ ｎａ Ｐ ｅｔ ｒｏｌwk.baidu.comｅｕ ｍ ａ ｎｄ ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ ｌ ｎｄ ｕ ｓｔ ｒｙ
科技经纬
ｓｈ
钛硅分子筛氨氧化制环己酮肟 新工艺
巴陵石化公司与中石化石科 院 、清 华 大 学 等 共 同 开 发 成 功 达 到 国际先进水平的环己酮氨氧化制 环 己 酮 肟 新 工 艺 。该 新 技 术 包 括 环 己 酮 肟 的 制 取 、 多 相 催 化 氧 化 、生 物催化氧化、利用电渗透的膜分 离 、新 催 化 材 料 和 反 应 器 等 。 原 有 引 进 ＤＳＭ ／ ＨＰＯ 技 术 法 采 用 氨 氧 化 制 ＮＯｘ （铂／ 铑 网 催 化 剂）， 磷 酸 缓 冲 溶 液 吸 收 ＮＯｘ 制 硝 酸 盐 ， 铂 钯／ 炭 催 化 硝 酸 盐 加 氢 制 羟 胺 ， 环 己 酮 与 羟 胺 反 应 制 备 环 己 酮 肟 。而 新工艺则采用拥有自主知识产权 的 ＴＳ－ １ 钛 硅 新 型 分 子 筛 ， 利 用 环 己 酮 与 氨 、过 氧 化 氢 一 步 “原 子 经 济 ”反 应 直 接 合 成 环 己 酮 肟 ， 进 而 采用固定床气相法环己酮肟重排 新 工 艺 得 到 己 内 酰 胺 。 ２００３ 年 ８ 月， 该工艺在中国石化巴陵分公司 完成了工业试验， 环己酮转化率和 环 己 酮 肟 的 选 择 性 均 超 过 ９９ ． ５ ％， 氨 的 利 用 率 达 到 ９７ ％以 上 。
意大利埃尼化学公司的绿色 新工艺
为简化工艺过程， 意大利埃尼
化学公司开发了不副产硫酸铵的 环 己 酮 肟 化 绿 色 新 工 艺 。埃 尼 化 学 公司在意大利帕托玛赫拉地区建 成 一 套 １．２ 万 吨／ 年 氨 肟 化 工 艺 半 工 业 化 试 验 装 置 。该 工 艺 副 产 物 极 少， 没有传统工艺过程带来的污染 及危害， 是环己酮肟生产技术的发 展 趋 势 。但 该 过 程 在 经 济 性 方 面 存 在缺陷， 限制了其工业化应用。
甲苯法路线 典型的甲苯法现有生产工艺 为 ＳＮＩＡ 技 术 。 由 于 传 统 的 生 产 工 艺存在生产装置规模小， 采用有毒 的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸， 易引 起严重的环境问题， 而且副产多等 不足， 因此世界上许多生产己内酰 胺的大公司都把装置大型化以降 低生产成本， 减少或消除副产硫酸 铵作为清洁化生产工艺改进的主 要 目 标 。目 前 工 业 上 对 传 统 拉 西 法 工 艺 的 改 进 工 艺 主 要 有 ： ＤＳＭ － ＨＰＯ 改 进 工 艺 ， ＢＡＳＦ － ＮＯ 还 原 工 艺 ， Ａｌｌｉｅｄ 异 丙 苯 ／ 苯 酚 工 艺 以 及 波 兰 的 Ｃａｐｒｏｐｏｌ 工 艺 等 ， 此 外 还 有 一 些 其 他 的 改 进 工 艺 。这 些 工 艺 副 产 的硫酸铵量都比拉西法有所减少， 在己内酰胺生产中占据绝对地位， 尤 其 是 荷 兰 ＤＳＭ 公 司 开 发 的 ＨＰＯ 工艺， 副产硫酸铵量最少， 在过去 ２０ 年 新 建 的 绝 大 多 数 装 置 都 采 用 该工艺。 ２ 、己 内 酰 胺 的 绿 色 生 产 工 艺 扩大装置规模， 降低生产成本 和采用绿色工艺， 减少环境污染一 直是己内酰胺生产新技术研究开 发 的 重 点 。从 近 年 的 研 究 和 应 用 进 展来看， 己内酰胺生产技术发展的 主要突破口， 是利用新型催化剂和 反应动力学的研究成果， 实质性地 简化工艺过程， 降低设备投资和能 耗物耗， 扩大生产能力， 降低生产 成 本 。己 内 酰 胺 的 绿 色 生 产 工 艺 概 括起来主要有丁二烯工艺路线、 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 、日 本 大 阪 关 西
５６ Ｃ ｈｉ ｎａ Ｐ ｅｔ ｒｏｌ ｅｕ ｍ ａ ｎｄ ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ ｌ ｎｄ ｕ ｓｔ ｒｙ
科技经纬
ｓｈ
大 学 的 己 内 酰 胺 生 产 新 工 艺 、低 温 法合成新工艺、以及六氢苯甲酸－ 环己酮肟联产己内酰胺组合新工 艺等。
丁二烯工艺路线 近 １０ 多 年 来 ， 国 际 上 一 些 大 公 司积极研究以非芳香族化合物为 原 料 的 丁 二 烯 路 线 。 主 要 有 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 开 发 的 Ａｌｔａｍ 工 艺 和巴斯夫公司与杜邦公司联合开 发的氢氰化制己内酰胺路线。 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 的 Ａｌｔａｍ 工艺 ＤＳＭ 公 司 和 杜 邦 公 司 联 合 开 发 出 的 Ａｌｔａｍ 工 艺 采 用 丁 二 烯 和 一 氧 化 碳 （ ＣＯ ） 为 原 料 ， 不 会 联 产 硫 酸铵， 与常规技术相比， 可节约费 用 约 ３０ ％。对 于 Ａｌｔａｍ 新 工 艺 来 说 ， 要提高转化率和目的产物的选择 性， 关键在于催化剂的筛选和制备 及反应条件的选择。 丁二烯氢氰化制己内酰胺工 艺 丁二烯氢氰化制己内酰胺新 工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开 发成功。 该工艺的关键在于己二腈选 择性部分加氢， 开发成功高性能催 化剂， 使中间产物和最终产物的转 化 率 和 选 择 性 达 到 高 水 平 。该 工 艺 的主要优点是采用了价格较为低 廉的丁二烯， 流程较短， 物耗能耗 较 低 ， 不 副 产 硫 酸 铵 ， 缺 点 是 ＨＣＮ 酸 和 腈 类 毒 性 较 大 。杜 邦 和 巴 斯 夫 公司原计划采用该工艺在中国海 南省建立规模化生产装置， 但由于 各种原因迄今还没有实施。 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 “酮 － 肟 ”工 艺 路 线 是 在 传 统 拉 西法生产工艺的基础上发展起来 的， 最近取得了重大突破。环己酮 氨 肟 化 工 艺 、环 己 酮 肟 气 相 重 排 工 艺 、环 己 烷 仿 生 催 化 氧 化 工 艺 进 入 工业化试验阶段。 环己烷仿生催化氧化新工艺 环己酮的生产， 一般是用空气
业发展急需解决的问题之一。 １ 、己 内 酰 胺 的 传 统 生 产 工 艺 拉西法 拉 西 法 （ Ｒ ａｓｃｈｉｇ 法 ） 又 名 环 己
酮－ 羟胺法， 是工业上生产己内酰 胺 的 最 早 方 法 。拉 西 法 工 艺 的 主 要 缺 点 是 在 羟 胺 制 备 、环 己 酮 肟 化 反 应和贝克曼重排反应过程中均副 产大量经济价值较低的硫酸铵， 环 境污染较大， 每生产 １ 吨己内酰胺 大约 会 副 产 ４．４ 吨 硫 酸 铵。
Ｎ Ｏ．０ ９ ２ ０ ０ ５
５７
中国石油和化工
ｓｈ 科技经纬
总 选 择 性 大 于 ８５ ％。将 环 己 烷 仿 生 催化氧化新工艺用于现有环己烷 氧化工业装置改造， 可使环己烷单 程 转 化 率 提 高 一 倍 。新 工 艺 不 仅 选 择 性 高 ， 环 己 醇 、环 已 酮 和 过 氧 化 物 ＞ ８５ ％以 上 ， 醇 、酮 占 ７５ ％ 以 上 ， 而且可大幅度减少分解用碱和废 碱 液 。所 以 只 需 要 少 量 投 资 就 可 使 现有装置生产能力翻番， 生产成本 大 幅 度 降 低 。仿 生 催 化 氧 化 工 艺 保 留了环己烷氧化工业生产中直接 使用空气作为氧源的优点， 降低了 反应温度和压力， 提高了单程转化 率和总收率， 减少了过程能耗和废 液排放量， 氧化副产物由多种复杂 组份变为以己二酸为主要组份， 己