(整理)催化剂的设计

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北京化工大學

研究生課程論文

課程名稱：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

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任課教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日

專業：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

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姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

提高中光催化水分解光催化材料效率的半導體異質結型催化劑CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9設計

一、設想的描述

1、光催化水分解的目的及應用價值。

氫能已被普遍認為是一種理想、無污染的綠色能源，其燃燒值高且燃燒後唯一的產物是水，對環境不會造成任何污染，因此，氫能開發是解決能源危機和環境問題的理想途徑。在眾多氫能開發的手段和途徑中，通過光催化劑，利用太陽能光催化分解水制氫是最為理想和最有前途的手段之一；而開發高效、廉價的實用光催化劑是實現這一過程的關鍵，也成為當前國際能源材料領域的研究熱點之一。

2、光催化分解水反應機理

像其他的催化反應一樣,光催化水的分解開始當一個半導體催化劑開始吸收比它的帶隙能量強的光子。這些吸收使得處於導帶的電子被激發並且在半導體的價電子帶產生了空穴就像圖1展示的那樣。[1]光電子和空穴氧化和還原水，產生了2：1混合著的氫氣和氧氣通過以下的反應。

氧化反應：H2O + 2h+→2H+ + 1/2O2(1)

還原反應：2H+ + 2e−→H2 (2)

總的反應方程式：H2O →H2 + 1/2O2 (3) 總的反應方程包括四個電子轉移（每生成摩爾氧氣）通常是通過金屬和金屬氧化物助催化劑（在圖中用cat1和cat2表示）附著在半導體表面。這些助催化劑為催化反應提供電子和反應的活性中心。[2]這個反應包括標準Gibbs自由能變化△G=237KJ/mol（1.23eV每轉移一個電子）。實際上，一些超電勢可以加速

反應，所以半導體能承受的電壓應該大於等於1.6-1.8eV在水的分解中。為了吸收更多的可見光的照射，半導體的電壓應該小於2.2eV。除此之外，為了還原和氧化水,導帶應該位於一個比水的還原電勢更負的位置(0V NHE),然而價電子帶應該比水的氧化態更正(1.23V NHE)如圖1。因此，可見光下水分解的催化材料應該滿足這兩個關於帶隙能量（1.6-1.8eV

圖1 關於催化水分解原理的一種模型

3 光催化分解水的熱力學

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)ΔG0=237 KJ/mol (4)

從理論上分析，分解水的能量轉化系統，必須滿足以下的熱力學要求：

1)光子的能量必須大於或等於從水分子中轉移一個電子所需的能量，即1.23 eV；

2)催化劑必須能同時滿足水的氧化半反應電勢，Eox>1.23 V(pH=0，NHE)和水的還原半反應電勢，Ered<0 V(pH=0，NHE)，圖2所示。圖2各種半導體化合物的能帶結構同水分解電位的對應關係（pH=0）

圖2 各種半導體化合物的能帶結構同水分解電位的對應關係

4 光催化分解水的動力學

在滿足了熱力學的要求之後，還有來自動力學方面的要求[3]：

1)自然界的光合作用對H2O的氧化途徑採用4電子轉移機制，即兩個H2O分子酶催化劑上連續釋放4個電子一步生成O2，波長不大於680nm的光子就能誘放O2反應，且無能量浪費的中間步驟，這是對太陽能最為合理和經濟的利用式但當今研究的人工產O2多相催化體系，不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可見光的WO3、Cd S等，都是採用的單電或雙電子轉移機制，因此量有很大的損失。

2)用光還原H2O生成H2不可能經過H·中間自由基，因為這一步驟的還原電位負：

H+＋e-→H·→1/2 E0(H+/H·)=-2.1V(pH7,NHE) (5)

因此，它只能經過雙電子轉移機制一步生成H2：

2H+＋2e-＋M→H·→H2 E0(H+/H2)=-0.41V（pH7,NHE）(6)

3)反應4-6具有較高的超電勢，一般要用助催化劑來降低氫的超電勢。Pd、PtRh 等為低超電勢金屬（0.1～0.3 V），催化活性最高[4-6]。第二類為中超電勢屬，如Fe、Ni、Co，活性次之[7][8][9]。

4)光激發的電子空穴對會發生複合，這在人工太陽能轉化中難以避免的。在多相光催化中，當催化劑的顆粒小到一定程度時，體相的電子空穴複合可以忽略，而

只考慮在顆粒表面再結合的損失。電子和空穴的表面複合比較複雜，它與固體表面的組成和結構、溶液性質、光照條件等因素都有關係。當前研究的光催化效率一般都較低，只有當表面複合得到了有效地抑制，氧化還原效率才能顯著提高。

5)材料穩定性的問題。窄禁帶半導體如CdSe、CdS、Si等，雖然與太陽光有較好的匹配，但在水溶液中極易受到光腐蝕。還有一些光敏有機絡合材料，如Ru(bpy)32+的穩定性問題更為嚴重。

二、結構與催化劑組分設計

1 設計

p-n結是在一塊半導體中用摻雜的辦法做成兩個導電類型不同的部分。一般p-n結的兩邊是用同一種材料做成的，也稱為“同質結”。廣義上說，如果結兩邊是用不同的材料製成，就稱為“異質結”，但一般所說的指兩種不同半導體材料的接觸構成的半導體異質結。它構成了所有的半導體原件基本的單元結構例如二極體，電晶體，太陽能電池以及LED。當p-n型半導體被連接起來的時候，電子靠近p-n介面趨向於擴散到p區域。當電子擴散，使得n區域帶正電。同樣在靠近p-n 介面處，空穴開始擴散到n型區域，使的離子帶負電。靠近p-n界區域面附近失去電中性，形成了帶電區域和過渡層。然後電子區域形成，為了防止重新組合電子和空穴向相反的方向擴散。

由於含鐵化合物的禁帶寬度一般都比較窄, 在1. 9 ～2. 3 eV 之間[ 10 ] ,能吸收更多的可見光,因此在光催化領域越來越受到重視。CaFe2O4 和S r7 Fe10O22作為電極, 能夠光電催化分解水制取氫氣[ 11, 12 ]。具有尖晶石結構的ZnFe2O4具有較高的光催化分解。水制氫能力,並且對可見光敏感[ 13 ]。因為CaFe2O4帶隙能量大概為1.9eV，且能夠做為光電催化水分解中的電極所以我們選取CaFe2O4作為我們