5-连锁聚合实施方法(单语)汇总

聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的
沉淀。 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 后聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜 内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
练习
溶液聚合
• 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
第四章 连锁聚合实施方法
4.1概述
聚ຫໍສະໝຸດ Baidu物生产实施的方法，称为聚合方法。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 自由基聚合：由于自由基相对稳定，可采用四种聚合方法。 离子聚合：活性中心对杂质敏感，采用溶液聚合或本体聚合。
相同的反应机理在不同的实施方法中有不同的表现，因此，单体 和聚合反应机理相同但采用不同实施方法所得产物的分子结构、 分子量及其分布等往往会有很大差别。 为满足不同的制品性能要求，工业上一种单体采用多种聚合方法
性均十分优异，透光性达90%以上。
例2. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚
合的作用。
预聚合：立式搅拌釜，80~90℃。 后聚合：预聚体流入聚合塔，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温 度从100 ℃增至225 ℃，转化率99%以上。
例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC
疏松型：利于增塑剂的吸收，难于加工
分散剂的种类 颗粒形态取决于
明胶：紧密型
PVA(聚乙烯醇)：疏松型
水与单体的配比大，有利于形成疏松型
疏松型粒径为0.1—0.2mm，表面不规则，多孔，呈棉 花球状，易吸收增塑剂 紧密型粒径为0.1mm以下，表面规则，实心，呈乒乓球状，不易吸收增塑剂
粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在 着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力 对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过 一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮剂使 形成的小液滴能稳定存在。
间歇聚合
工程
连续聚合
间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合
单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜
或多釜串联。
练习
• 解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
各种连锁聚合反应几乎都可以采用本体聚合，如自由基聚合、 离子聚合、配位聚合等。在装置上需要强化散热，如加大冷却 面积、强化搅拌、薄层聚合、注模聚合。
当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很
容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适 量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。
优点： 同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上
克服了两者的不足。可以看作是改善本体聚合传热能力的特殊方法。
缺点： 分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。 具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等； 聚合反应热容易导出，具有溶液聚合的特点。
例1. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板材的制备 （1）将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂置于釜内 , 90~95℃下
反应至10~20%转化率, 得到粘稠的液体。
（2）将预聚物灌入平板模具中，45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。最后：100～120℃下处理一至两天，使单体 充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物， Tg=105 ℃，机械性能、耐光、耐候
非均相聚合，后处理简单。
单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。难 以实现连续化。
悬浮聚合一般采用间歇方法（半连续）聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
苯乙烯（微粒）的悬浮聚合
单体：苯乙烯（除去阻聚剂）15g 油溶性引发剂：BPO （AR） 0.3g 分散剂：聚乙烯醇：1.5%水溶液，20 mL 分散介质：水（去离子水） 用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100mL锥形瓶中，再用移 液管按配方加入锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后加 入三口瓶中。再用量筒取20 mL1.5%的聚乙烯醇溶液加入三口烧瓶，最 后用130 mL去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口烧瓶中。通冷凝 水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20～30min内将温度升至85～ 90º C，开始聚合反应。在反应一个小时以后，体系中分散的颗粒变得发 黏，此时一定要注意控制好搅拌速度。在反应后期可将温度升至反应温 度上限，以加快反应，提高转化率。当反应1.5～2h后，可用吸管取少量 颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。停止加热， 一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停止搅拌，取下三口 烧瓶。产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次。最后产品在50º C鼓风干 燥箱中烘干。
2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
关键：溶剂的选择：
1. 溶剂的活性
溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂）， 有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。
2. 溶剂的溶解性
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态
所进行的聚合。
气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单
体沸点以上温度下的聚合。 淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。 均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。 (包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的 聚合物不断沉淀析出的聚合。
• 基本组分 单体 引发剂 溶剂
• 聚合场所： 在溶液内 • 溶液聚合的优缺点
优点

散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应

缺点

溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高
溶剂对聚合的影响：
1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使引发效率f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。
十分常见。
气相聚合
单体形态
固相聚合
在单体沸点以上聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶 聚合物—单体互溶 均相聚合 沉淀聚合 溶解性 聚合物—单体部分溶
非均相聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。
选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。 3. 链转移常数不大。 4. 沸点须略高于聚合反应温度。 5. 安全性：毒性低。
5. 经济性：价格要低。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、 胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
一个小液滴相当于本体 聚合的一个单元。
起分散作用，使液滴稳定
MAA 甲基丙烯酸