溶出伏安法与循环伏安法讲解
电化学方法总结
循环伏安法1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-电势曲线。
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt ），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。
多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。
Initial potential Vertex 1 potential Vertex 2 potential Final potentialDelay PotentialTime 初始电位、换向电位、扫描速度等是非常重要的实验设计参数。
一般要求扫3圈（首圈效应 + 2、3圈的重现性检查）。
2 特点：Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。
Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。
设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。
Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。
3 所得信息：Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc1；E pa/E pc nF。
Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。
但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。
循环伏安法详解课件
• 循环伏安法简介 • 循环伏安法实验设备与材料 • 循环伏安法实验条件优化 • 循环伏安法在电化学研究中的应
• 循环伏安法实验数据分析示例 • 循环伏安法实验注意事项与安全
防护
01
循环伏安法简介
定义与原理
循环伏安法定义
循环伏安法是一种电化学研究方法，通过在电极上施加连续 的电压扫描，研究电极上的电流响应，从而得到电极的电化 学性质。
燃料电池性能测试
评估燃料电池的发电性能
循环伏安法可以测量燃料电池在不同电流密度下的电压变化，从 而评估其发电性能，包括功率密度、能量转换效率等。
检测燃料电池的内阻
循环伏安法可以测量燃料电池的内阻，从而评估其电学性能。
研究燃料电池的极化现象
通过循环伏安法可以测量燃料电池在不同电流密度下的电压变化， 从而研究其极化现象，包括活化极化、欧姆极化等。
循环伏安法原理
循环伏安法利用了电化学反应的可逆性，通过在电极上施加 正向电压和反向电压，测量电极上的电流响应。通过对比正 向和反向扫描的电流响应，可以研究电极的氧化还原反应过 程、反应动力学和反应机理等。
实验步骤与操作流程
实验步骤 1. 选择合适的电解液，并准备电极；
2. 连接实验装置，包括电源、电解槽、电解液循环系统等；
04
循环伏安法在电化学研究中 的应用
电池性能测试
1 2 3
判断电池的荷电状态（SOC） 通过循环伏安法可以测量电池的开路电压，结合 内阻的测量，可以判断电池的荷电状态。
评估电池的充放电性能 循环伏安法可以测量电池的充放电曲线，从而评 估电池的充放电性能，包括充放电速率、容量、 能量密度等。
检测电池的循环寿命 通过循环伏安法可以测量电池在不同循环次数后 的性能变化，从而评估电池的循环寿命。
第五六章伏安法-库仑0920
二、 溶出伏安法（stripping voltammetry）
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
1. 过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位 电解, 还原沉积在阴极上;
i
（2）施加反向电压, 使还原沉积在 + 阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化
✓直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电 动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分 析方法。 能斯特方程式是直接电位法的理论依据。
✓原电池一般由指示电极和参比电极及试液共同组成。 电位分析法中所用指示电极一般为离子选择电极。
✓离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参 比溶液，内参比电极组成。（掌握 F- 电极，pH玻璃 电极结构）
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伏安分析法概述
根据电流—电压曲线进行分析的方法。 可分成两类：
用液态电极如滴汞电极 极谱分析法—— 作工作电极，其电极表面作
周期性的连续更新
伏安法——
用固态电极如汞膜 电极作工作电极
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§5-1 极谱分析的基本原理
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。
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二、经典极谱的不足
1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。
为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。
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§5-7 新极谱方法简介
电化学测量
DOcxOx0DRcxRx00
DOcxOx0kCtcO0,t kCtkSexp R nT aFit 13
4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系 inF cO B ( D O b)1/2 (bt)
14
4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系
味着阴极电流衰减至零时，扩散层氧化态（O）
耗竭，还原态（R）的浓度在扩散层近似为
c
S O
，
阳极扫描就相当于从起始仅含R的溶液进行的一
样。
• ipa ipc 偏离1，可能存在动力学或别的复杂情况。
25
5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系
阴极电流基线 • 通过越过了换向电势的单程扫描电流响应的外延
Curve 4: ф= 0.25, a = 0.5. [Reproduced with permission from R. S.
Nicholson, Anal. Chem., 37, 1351 (1965).]
30
5.1.2 简单体系的循环伏安行为－部分可逆体系
峰值电势的间距（ p）随动力学参数 的变化
在以阴极电流为基线的情况
下，阴阳极电流峰值比始终
为1，与换向电势无关
23
5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系
24
5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系
• 当阴极扫至0，然后开始逆向扫描。
• 若得到的曲线与阴极曲线相同但方向相反，这意
32
5.1.3 复杂电极过程的CV行为－判断反应机理
• 循环伏安法的一个最重要的应用是定性判断电极 过程中耦合的前置化学反应或随后反应。
• 这些化学反应的发生直接影响能参与电极反应的 电活性物质表面浓度。
溶出伏安法与循环伏安法讲解
扫描电压变化速率保持恒定。
底液
电解质溶液溶度不宜过大（盐浓度增加，峰电流降低）；
预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
除氧
通N2或加入Na2SO3 。
汞电极：挤压 式悬汞电极、 挂吊式悬汞电 极、汞膜电极 （以石墨电极 为基质，在其 表面上镀上一 层汞得到）。
溶出伏安法
电解富集过程 电解溶出过程
电解富集过程： 是被测物质，在适当的电压下进行恒电位 电解，通过搅拌溶液，使试样中的痕量物 质被还原之后沉积在阴极这样一个过程。
电解溶出过程： 经过一定时间的富集后，停止搅拌，然后将 溶液静置一分钟左右，然后再两级上施加反 向扫描电压，使得沉积在原来的阴极的金属， 氧化溶解，从而形成较大的峰电流，这个过 程称为溶出过程。
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
（形成峰2)
(形成峰3)
④再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而 对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同 的峰5。
极化曲线不同： 单扫描极谱法的极
谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫 描，所以极谱图为双向 的循环伏安曲线，
1、上半部分 ——还原波，称为阴极支。
2、下半部分 ——氧化波，称为阳极支。
循环伏安法
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电 化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过 程动力学参数等。
i (-)
(+)
h
富集
E 溶出
例：测定盐酸溶液中痕量物质Cu2+、pb2+、cd2+
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种常用的电化学测试技术，广泛应用于材料科学、电化学、生物分析等领域。
本文将介绍循环伏安法的原理和结果分析。
一、循环伏安法原理循环伏安法通过在电化学系统中施加恒定电压，测量电流随时间的变化，从而获得电化学反应的动力学信息。
其原理基于伏安定律和法拉第定律。
伏安定律（Ohm's Law）描述了电压、电流和电阻之间的关系，即U = I * R。
根据伏安定律，当施加在电化学系统上的电势变化时，电化学反应导致的电流也会发生变化。
法拉第定律则是描述了电化学反应电流与反应物浓度之间的关系。
根据法拉第定律，当电化学反应进行时，电流的大小与反应物浓度成正比。
循环伏安法通过循环扫描电位来实现对电化学反应的观测。
其步骤包括：首先，以一定速率从初始电位变化至最大电位；然后，以相同的速率从最大电位回到初始电位；最后，以相同速率在这两个电位间进行循环。
在不同电位下测量的电流值可以描绘出循环伏安曲线。
二、循环伏安法结果分析1. 循环伏安曲线形状分析根据循环伏安曲线的形状，可以判断电化学反应的类型和反应程度。
典型的循环伏安曲线形状包括正向扫描、逆向扫描和氧化还原峰。
正向扫描对应于电化学氧化反应，逆向扫描对应于电化学还原反应。
氧化还原峰则是反应物被氧化和还原的过程。
2. 峰电位和峰电流分析峰电位是循环伏安曲线中峰值所对应的电位值，峰电流则是在峰电位处发生的电流峰值。
通过分析峰电位和峰电流的数值可以获得反应的动力学参数，如扩散系数、转变速率等。
峰电位的大小可以反映反应的可逆性，大于理论值时表明反应不可逆。
3. 转变速率常数和电荷转移系数分析转变速率常数（k0）与电极表面反应物的扩散速率和电荷传输速率密切相关，体现了反应过程的快慢。
电荷转移系数（α）则表示电化学反应中电荷转移的效率。
通过计算这两个参数，可以了解反应的速率控制步骤以及反应机理。
第七章-伏安和极谱法
6.1.2 单扫描极谱法
单扫描极谱（Single Sweep Polarography）也称示波极谱法，能 够以为它是线性扫描伏安法旳一种 特殊类型，其特点为：
1.在汞滴旳生长后期施加线性扫 描电压；
2.用阴极射线示波器统计电流电位曲线；
id达最大值：
1 21
i 708nD 2 m3 6c
因为极谱分析统计汞滴生长过程旳平均电流,所以平均极 限扩散电流为
1 21
id 607nD 2 m3 6c
(扩散电流方程)
3.4 极谱定量分析
3.4.1 定量分析措施： 校准曲线法：配制一系列原则溶液， 在相同试验条件下分别测量其波高， 绘制波高-浓度关系曲线，该曲线一般 是一经过原点旳直线。一样条件下测 量被测物溶液旳波高，从曲线上取得 其相应旳浓度。
位，使得氧化还原电位很负旳金属离子也能用极谱分析； 3.氢在汞电极上旳过电位很高，在中性介质中滴汞电极
电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原旳干扰； 4.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对
SCE)，不然滴汞电极本身会被氧化。
3.3 扩散电流方程
与平面电极相比，滴汞电极上旳表面积随时间而变化。
δ称为扩散层厚度
3 直流极谱法
3.1 直流极谱旳装置
3.2 极谱波旳形成
极谱图统计滴汞电极上电流大小随电极电位旳变化曲线。 直流极谱分析中，工作电极上旳电位以缓慢旳线性扫描速率 (150mV/min左右)变化，这么，在相对短旳滴汞周期内，电 位基本不变，故称为“直流”。
假如在连续电位扫描过程中统计电流信号，电流伴随汞 滴旳生长和滴落会出现震荡式旳变化。经整流后旳极谱图呈 阶梯形伏安图常称为极谱波。
仪器分析第十三章-伏安分析法
3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；
4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
cx
csVshx hxs (Vx Vs ) hxVx
二、极谱波方程(推导过程从略)
1. 简单金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0
RT zF
ln( D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
1/ 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
若滴汞电极上发生氧化反应：
0
RT zF
ln(
D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
1/ 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合
极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
1. 波高测量
峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流 、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离，如图所示
2. 工作曲线法
3. 标准加入法
首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高
hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为
电化学分析—溶出伏安法
电化学分析—溶出伏安法一、办法原理溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法。
溶出伏安法测定分为两个步骤：第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上(实际只是溶液中被测离子的一部分被沉积)，与电极上汞(普通工作电极有悬汞电极、银基汞膜电极或玻碳汞膜电极等)生成汞齐，反应式为： Mn＋+ne-＋Hg=M(Hg) 其次步为“溶出”，即在富集结束后，普通静置30s或60s 后(静置的目的是使被测金属在汞膜中的浓度均一化，也使溶液中的对流作用基本静止)，在工作电极上施加一个反向电压，使沉积在工作电极上的痕量物质重新溶出成为离子，测量溶出过程电流随电压变幻的曲线，称伏安曲线(或溶出极谱图)。
溶出伏安曲线中各个峰值电位是定性分析的依据；各个峰值电流(峰高)是定量分析的依据(见图2-22)。
当分析阳离子时，用法的是阳极溶出伏安法，可测30余种金属元素，敏捷度很高，能测定10-7～10-9 mol/L的金属离子，在相宜条件下敏捷度甚至可达10-11～10-12 mol/L。
此法所用仪器比较容易，操作便利，是一种很好的痕量分析手段。
当分析阴离子时，用法的是阴极溶出伏安法，可测定能与金属离子生成难融化合物的阴离子、有机阴离子和具有特别官能团化合物。
图2-22 Cu、Pb、Cd的溶出伏安曲线二、试验装置试验装置2-23所示。
将含金属离子的试样加入电解池后，可先通入N2以除去溶解O2对测定的干扰。
电解富集时，开启搅拌器，此时双向开关的电源正极衔接饱和甘汞电极(阳极)，负极衔接悬汞电极(阴极)。
电解完成后，停止搅拌并静置30s，迅速转换双向开关，使电源正极衔接悬汞电极(阳极)，负极衔接饱和甘汞电极(阴极)，使富集在悬汞电极上的金属举行阳极溶出，观看I、V变幻，直至溶出电流减至最小即完成测定。
实测的溶出伏安曲线2-22所示。
它是在1.5mol/L HCl底液中，Cu2＋为5×10-17 mol/L、Pb2＋为1×10-6 mol/L、Cd2+为5×10-17 mol/L，悬汞电极在-0.8V电解3min后，由阳极氧化电流获得的阳极溶出伏安曲线。
溶出伏安法
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
b.汞膜电极
以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层 很薄的汞，即为汞膜电极。
汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服
了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大， 搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰 高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形 成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电 解质组分的影响等。
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
伏安分析法的进展及其在科研中的应用示例
伏安法新进展及其应用示例伏安分析新技术是近年来迅速发展的高灵敏度的测试手段之一，1992年由捷克电化学专家海洛夫斯基教授创建的极谱学，半个世纪以来，在电子学发展的推动下，无论在理论、仪器与实验技术及应用方面都获得了很大发展。
以下在简要介绍方法原理的基础上，列举了研究论文示例，以使大家能够初步了解所学基础知识在前沿科学研究中的应用，激起学习兴趣。
1.循环伏安法循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。
通过快速线性扫描方式在电解池两电极之间施加等腰三角形脉冲电压，控制电压范围使电极上能交替发生还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度、氧化还原反应中间产物、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
例如：NiO在0.5V的电压下理论比电容可高达2573F/g，并且其价格低廉、化学和热稳定性较高，因此经常被用作超级电容器材料。
NiO的电化学性能随着其微观形貌的改变表现出明显的差异。
如图4是泡沫Ni和通过超声处理合成的纳米NiO负载在泡沫Ni上形成的NiO-Ni 作为工作电极的CV曲线。
图4（a）原始泡沫Ni和NiO涂覆的泡沫Ni的循环伏安曲线，扫速：5mV/s；（b）不同扫速的循环伏安曲线。
Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1M NaOH作为电解质溶液。
（Journal of Colloid and Interface Science,2016,471,136–144）由于NiO的法拉第氧化还原反应的影响，NiO-Ni的CV曲线表现出有两个强峰，这是典型的假电容行为。
在0.35V观察到了氧化峰，此时NiO转化为NiOOH，在0.19V时观察到可逆反应的还原峰。
第三章伏安法和电位溶出分析法
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变
化很小,电解电流变化较大,此时电
极呈现去极化现象,这是由于被测
物质的电极反应所致,被测物质具
有去极化性质,去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流（电容电流）。
扩散电流理论
theory of diffusion current
子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；m 汞流速度(mg/s）；
C 溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面待测物原
始浓度(mmol/L)；
当电流达到最大值时，C0→0：
讨论:
id ＝ K C
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越
四、经典极谱法的特点
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进
行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电
极和另一支去极化电极作为工作
电极；
在溶液静止的情况下进行的
非完全的电解过程。
极谱分析装置
如果一支电极通过无限小的电流，
速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶
液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓
度c0 低于溶液本体浓度c，即c0<c，产生“浓差极
化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度δ成反
比, 即与浓度梯度成正比：
i = k(c-c0)/δ
④ ～⑤段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0)
常用的控制电势技术
常用的控制电势技术1、循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，该方法控制工作电极的电极电势以不同的速率随时间以三角波形一次或多次反复扫描，从起始电压开始沿某一方向变化达到终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形。
电势范围内，电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据CV曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用该法求解电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，研究双电层吸附现象和电极反应动力学，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应极其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是CV，可称之为“电化学的谱图”。
2、线性扫描伏安法将线性电压扫描（电压与时间为线性关系）施加于电解池的工作电极和辅助电极之间，称为线性扫描伏安法。
工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。
常用的电势扫描速率为0.001~0.1V/s，可单次扫描或多次扫描。
根据电流—电势曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。
3、脉冲伏安法脉冲形式是在线性增加的电压上施加振幅恒定的脉冲电压，在每个脉冲之前和结束时，测量两次电流，记录两次电流之差，从而有效地消除背景电流的影响。
以电流差值对电势作图，得到脉冲伏安图，其形状不同于普通伏安图，而是呈现峰行。
根据所施加脉冲电势方式的不同，一般可分为常规脉冲伏安法和示差脉冲伏安法。
4、方波伏安法是一种多功能、快速、高灵敏度和高效能的电分析方法，是一种大幅度的微分技术，施加在工作电极上的电势波形是由对称方波叠加在一个基础阶梯电势上，在每一方波循环中电流采样两次，分别在正向脉冲结束前和负向脉冲结束前。
由于方波电势调制的幅度较大，反向脉冲产生了产物的逆向反应，以两点的电流之差对阶梯电势作图。
5、溶出伏安法溶出分析是一种非常灵敏的常用于测量痕量金属离子的分析方法，它将富集与溶出过程有效地结合，提高了信躁比，降低了检测限，在合适条件下可以同时测定四种以上浓度低至10-10mol/L的痕量元素。
循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波及还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极及阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流及还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰及还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是及扫描速率还是它的二次方根成正比。
玻碳电极及伏安法
电极材料：
1、工作电极 常用的材料有：铂、金、汞、碳 （玻碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等。
2、对电极 多用铂丝、铂网等。 3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCl电极. 溶剂: 无机溶剂 ,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可 能用水,或用水和有机溶剂的混和液. 电解质: 强酸如盐酸、硫酸等;强碱如氢氧化钾、氢氧化钠等; 盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱碱盐的缓 冲溶液如乙酸பைடு நூலகம்酸钠等.若是有机溶剂,常要用有机电 解质, 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.
玻碳电极的结构
玻碳电极的制备
将玻碳制成高约5mm，直径3mm的小圆柱体，一 端用金相砂纸和碳化硼抛成镜面，用环氧树脂封闭 于长150～200mm，内径约4mm的玻璃管末端， 玻璃管中放少量汞并用铂丝引出，也可把铂丝用导 电胶直接连接在玻碳上。 它在痕量分析、流动注射 分析和高效液相色谱分析中应用很广。
电极：
阳极溶出伏安法
（以测溶液中的铜离子为例）： 富集：Cu2++2e+Hg Cu(Hg) 溶出：Cu(Hg)–2e Cu+Hg 根据溶出时的峰高和峰电位可分别进行定量和定性 分析。
溶出伏安法的灵敏度很高， 微分脉冲阳极溶 出伏安法达10-11mol• L-1。铜、铅、镉的 微分脉冲 阳极溶出伏安曲线如下图。
实验时，将直径为3mm的玻碳电极先用金相砂纸(1#～7#)逐级抛 光，再依次用1.0、0.3μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次 抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2~3min， 重复三次，最后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗。 彻底洗涤后，电极要在0.5-1mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活 化，扫描范围1.0～－1.0V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安 图为止。最后在0.20mol/LKNO3中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6 溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能,扫描速度50 mV/s，扫描 范围0.6 ~－0.1V。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差 在80mV以下，并尽可能接近64mV，电极方可使用,否则要重新 处理电极，直到符合要求。
电化学方法总结
循环伏安法1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-电势曲线。
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt ），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。
多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。
2 特点：Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。
Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。
设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。
Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。
3 所得信息：Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc≈1；E pa/E pc≈2.3RT/nF。
Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。
但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。
循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势Epa 和阴极峰电势Epc，并给出峰电位差△Ep和峰电流之比。
对于可逆波，Epc =E1/2-1.109RT/nFE pa =E1/2+1.109RT/nF△Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃)4.应用：循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行或后行化学反应。
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溶出伏安法
电解富集过程 电解溶出过程
电解富集过程： 是被测物质，在适当的电压下进行恒电位 电解，通过搅拌溶液，使试样中的痕量物 质被还原之后沉积在阴极这样一个过程。
电解溶出过程： 经过一定时间的富集后，停止搅拌，然后将 溶液静置一分钟左右，然后再两级上施加反 向扫描电压，使得沉积在原来的阴极的金属， 氧化溶解，从而形成较大的峰电流，这个过 程称为溶出过程。
例如，对－胺基苯酚的电极反应时，得到的循环伏安曲线。
阳极 阴极 阳极
峰1 峰2、3 峰4、5
曲线结论： ①首先的阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生
了峰1的阳极波，氧化产物为对－亚胺基苯醌
②反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是
由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯 醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚 胺基苯醌转化为苯醌：
溶出伏安法与循环伏安法
极普法 伏安法 溶出伏安法
循环伏安法 电化学分析法： 用来测定物质的组成和含量。
定义：
溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏案分析 相结合的一种新的伏安技术。它的检出限可达
到 10-8 到 10-9 mol/L，有时候可以达到 10-11mol/L,
由于它检测极限很大，所以在痕量分析方面应 用非常广泛。
阳极溶出伏安法
富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的 伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。
阴极溶出伏安法
富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的 伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离 子测定）。
富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化学计量：约 2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富 （常用方法）集一定时间。
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
（形成峰2)
(形成峰3)
④再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而 对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同 的峰5。
其它固体电极： 玻碳电极、铂 电极和金电极 等。汞电极不 适合在较正电 位下工作，而 固体电极则可 以。
溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于 Nhomakorabea过长时 间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。
阳极溶出法的测定范围在10-6～10-11 mol/L，同 时有较好的精度，检出限可达10-11 mol/L，它能同时 测定几种含量在ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要 特别贵重的仪器。
溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
底液
电解质溶液溶度不宜过大（盐浓度增加，峰电流降低）；
预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
除氧
通N2或加入Na2SO3 。
汞电极：挤压 式悬汞电极、 挂吊式悬汞电 极、汞膜电极 （以石墨电极 为基质，在其 表面上镀上一 层汞得到）。
电极过程可逆性的判断
（对于可逆电极过程，ip与 p单扫描极普法的计算公式是一致的。）
p
piiipippaacpppaacpcp1c15n65n6(m(mVV)
)
两峰电流比越小、峰电位差越大，体系不可逆程度越大。
电极反应机理的研究
---- 循环伏安法可用于电化学--化学偶联的研究，即在电极反应 过程中，还伴随有化学反应产生的情况。在这种情况中，循环伏 安曲线上反向扫描的极谱波中会出现新的峰。
周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出
循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似，都是以
快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i ～φ曲
线，同样有峰电流 ip 和峰电位 p ，ip、p 的表达式也相
同。
不同的是，单扫描极普法使用的是锯齿波，而循环 伏安法中的扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反 向扫描至起始值，形成一个等腰三角波。
极化曲线不同： 单扫描极谱法的极
谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫 描，所以极谱图为双向 的循环伏安曲线，
1、上半部分 ——还原波，称为阴极支。
2、下半部分 ——氧化波，称为阳极支。
循环伏安法
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电 化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过 程动力学参数等。
i (-)
(+)
h
富集
E 溶出
例：测定盐酸溶液中痕量物质Cu2+、pb2+、cd2+
①先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶液 中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞 齐，富集在汞滴上。
②富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化。
根据分析过程中，电极性质的变化分为：