知识讲解_难溶电解质的溶解平衡_基础

难溶电解质的溶解平衡
编稿：宋杰审稿:张灿丽
【学习目标】
1、知道难溶物在水中的溶解情况及沉淀溶解平衡的建立过程，能描述沉淀溶解平衡；
2、知道沉淀转化的本质；
3、知道沉淀溶解平衡在生产、生活中的应用。

【要点梳理】
要点一、沉淀溶解平衡
1．物质的溶解性
电解质在水中的溶解度，有的很大，有的很小，但仍有度。

在20℃时溶解性与溶解度的关系如下：溶解性易溶可溶微溶难溶
溶解度＞10 g 1 g～10 g 0.01 g～1 g ＜0.01 g
2．难溶物的溶解平衡
难溶电解质的离子进入溶液的速率和从溶液里转回到电解质固体表面沉积的速率相等，溶液里的离子处于饱和及固态电解质的量保持不变的状态，叫做难溶电解质的沉淀溶解平衡状态，简称沉淀溶解平衡。

例如：
AgCl(s) Ag+(aq)+Cl―(aq)
未溶解的固体溶液中的离子
PbI2(s) Pb2+(aq)+2I―(aq)
未溶解的固体溶液中的离子
3．溶解平衡特征。

（1）“动”——动态平衡，溶解的速率和沉淀的速率都不为0；
（2）“等”——v溶解=v沉淀；
（3）“定”——达到平衡时，溶液中离子的浓度保持不变；
（4）“变”——当改变外界条件时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。

4．沉淀溶解平衡常数——溶度积。

（1）定义：在一定条件下，难溶强电解质A m B n溶于水形成饱和溶液时，溶质的离子与该固态物质之间建立动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。

这时，离子浓度幂的乘积为一常数，叫做溶度积K sp。

（2）表达式：
A m
B n(s)m A n+(aq)+n B m―(aq)
K sp=[c(A n+)]m·[c(B m―)]n
要点诠释：溶度积（K sp）的大小只与难溶电解质的性质和温度有关，与浓度无关。

（3）溶度积规则：
通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积——离子积Q c的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解；
Q c＞K sp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡；
Q c＝K sp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；
Q c＜K sp，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

要点诠释：（1）对同种类型物质，K sp越小其溶解度越小，越容易转化为沉淀。

（2）对于化学式中阴、阳离子个数比不同的难溶电解质，不能直接比较K sp的大小来确定其溶解能力的大小，需转化为溶解度来计算。

（3）溶液中的各离子浓度的变化只能使沉淀溶解平衡移动，并不改变溶度积。

5．影响沉淀溶解平衡的因素。

内因：难溶电解质本身的性质。

外因：（1）浓度：加水冲稀，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，但K sp不变。

（2）温度：多数难溶电解质溶解于水是吸热的，所以升高温度，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，同时K sp 变大。

（3）同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入相同的离子，使平衡向沉淀方向移动，但K sp不变。

（4）其他：向沉淀溶解平衡体系中，加入可与体系中某些离子反应生成更难溶的沉淀或气体，使平衡向溶解的方向移动，K sp不变。

要点诠释：溶解度随温度升高而增大的难溶电解质，升高温度后，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动；溶解度随温度升高而减小的难溶电解质，升高温度后，沉淀溶解平衡向沉淀的方向移动。

要点二、沉淀溶解平衡的应用
难溶电解质的沉淀溶解平衡在生产、科研和环保等领域有着许多应用。

沉淀溶解平衡是一个动态平衡，当条件发生改变时，平衡也会相应地发生移动。

我们在生产、生活中经常根据平衡移动原理，选择适当的条件，使平衡向着需要的方向移动。

1．沉淀的生成。

（1）沉淀的方法：
①调节pH法：
例如：除去硫酸铜溶液中混有的少量铁离子。

方法：向溶液中加入氢氧化铜或碱式碳酸铜，调节溶液的pH在3～4之间，铁离子就会转化为氢氧化铁而除去。

流程图：
②加沉淀剂法：如以Na2S、H2S等作沉淀剂，使某些金属离子如Cu2+、Hg2+等生成极难溶的硫化物CuS、HgS等沉淀，也是分离、除去杂质常用的方法。

反应如下：
Cu2++S2―＝CuS↓Cu2++H2S＝CuS↓+2H+
Hg2++S2―＝HgS↓Hg2++H2S＝HgS↓+2H+
（2）不同沉淀方法的应用。

①直接沉淀法：除去指定的溶液中某种离子或获取该难溶电解质。

②分步沉淀法：鉴别溶液中含有哪些离子或分别获得不同难溶电解质。

③共沉淀法：除去一组某种性质相似的离子，加入合适的沉淀剂。

④氧化还原法：改变某离子的存在形式，促进其转变为溶解度更小的难溶电解质便于分离除去。

要点诠释：（1）在涉及无机制备、提纯工艺的生产、科研、废水处理等领域中，常利用生成沉淀来达到分离或除去某些离子的目的。

（2）沉淀法工艺流程示意图如图：
2．沉淀的溶解
根据溶度积规则，当Q c＜K sp时，沉淀就向溶解的方向进行。

因此，使沉淀溶解的总原则就是设法使构晶离子的浓度减小使之满足Q c＜K sp。

常用的方法是：在难溶电解质饱和溶液中加入适当试剂使之与组成沉淀的一种构晶离子结合成另一类化合物，从而使之溶解。

具体办法可采用酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法以及沉淀转化溶解法等。

（1）酸碱溶解法。

例如：难溶于水的CaCO 3沉淀可以溶于盐酸中
在上述反应中，气体CO 2的生成和逸出，使CaCO 3溶解平衡体系中的CO 32―
浓度不断减小，平衡向沉淀溶解方向移动。

要点诠释：①类似的可用强酸溶解的难溶电解质还有FeS 、Al(OH)3、Cu(OH)2等。

②医学上用BaSO 4作“钡餐”，但不能用BaCO 3，其原因是BaCO 3溶于胃酸（盐酸）。

（2）盐溶解法。

【高清课堂：难溶电解质的溶解平衡】
如Mg(OH)2可溶于NH 4Cl 溶液。

Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq)+2OH ―
(aq)
当加入NH 4Cl 溶液时，NH 4++OH ― NH 3·H 2O ，使c (OH ―
)减小，使Mg(OH)2溶解平衡向右移动，直至沉淀完全溶解，总反应式为：
Mg(OH)2+2NH 4Cl ＝MgCl 2+2NH 3·H 2O （3）氧化还原法。

有些金属硫化物如CuS 、HgS 等，其溶度积很小，在饱和溶液中c (S 2―
)特别小，不能溶于非氧化性强酸，只
能溶于氧化性酸，减小c (S 2―
)，从而达到沉淀溶解的目的。

如：
3CuS+8HNO 3＝3Cu(NO 3)2+3S ↓+2NO ↑+4H 2O
此法适用于溶解那些具有明显氧化性或还原性的难溶物。

（4）生成配合物使沉淀溶解。

向沉淀体系中加入适当配合剂，使溶液中某离子生成稳定的配合物，减小其离子浓度，从而使沉淀溶解。

如： AgCl 可溶于NH 3·H 2O
此法对用酸碱性不能溶解的难溶电解质具有重要意义。

（5）沉淀转化溶解法。

此法是将难溶物转化为能被前三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。

例如：
重晶石（BaSO 4）23
Na CO
−−−−−
→饱和 BaCO 3
总反应的离子方程式为：
BaSO 4+CO 32― BaCO 3+SO 42―
要点诠释：虽然BaSO 4比BaCO 3更难溶于水，但在CO 32―
浓度较大的溶液中，BaSO 4溶解在水中的Ba 2+能与CO 32―
结合形成 BaCO 3溶液。

转化过程是用饱和Na 2CO 3溶液处理BaSO 4溶液，待达到平衡后，移走上层溶液；再加入饱和Na 2CO 3溶液，重复处理多次，使绝大部分BaSO 4转化为BaCO 3；最后加入盐酸，Ba 2+即转入到
溶液中。

3．沉淀的转化。

根据难溶物质溶解度的大小，难溶物质间可以进行转化，例如：
AgNO 3溶液和NaCl 溶液反应，生成AgCl 沉淀。

当向体系中滴加KI 溶液时，溶液中的Ag +和I ―
结合生成了更难溶解的AgI ，由于溶液中Ag +浓度减小，促进了AgCl 的溶解，最终AgCl 全部转化为AgI 。

同样，由于硫化银的溶解度比碘化银的溶解度更小，因此向体系中滴加硫化钠溶液时，碘化银转化为硫化银。

要点诠释：（1）沉淀转化的实质是沉淀溶解平衡的移动。

一般地，溶解能力相对较强的物质易转化为溶解能力相对较弱的物质。

（2）沉淀的转化在生产、生活中的应用较多，如用FeS 、MnS 、H 2S 等除去废水中的重金属离子（Hg 2+、Pb 2+等）：
FeS(s)+Hg 2+(aq)＝HgS(s)+Fe 2+(aq)
【典型例题】
类型一、难溶电解质的溶解平衡
例1．有关AgCl 沉淀的溶解平衡说法正确的是（ ） A ．AgCl 沉淀生成和沉淀溶解不断进行，但速率相等
B ．AgCl 难溶于水，溶液中没有Ag +和Cl ―
C ．升高温度，AgCl 的溶解度增大
D ．向AgCl 沉淀溶解平衡体系中，加入NaCl 固体，AgCl 沉淀的溶解度不变 【答案】A 、C
【解析】 AgCl(s) Ag ++Cl ―
，沉淀溶解平衡同化学平衡一样，也是动态平衡，达到平衡时沉淀生成和沉淀溶解不断进行没有停止，且速率相等，则A 项正确；没有绝对不溶的物质，则B 项错误；一般情况，升
高温度，溶解度增大，则C 项正确；加入NaCl 固体，增大了c (Cl ―)，使AgCl(s) Ag ++Cl ―
的平衡逆向移动，AgCl 的溶解量减小，则D 项错误。

【总结升华】沉淀溶解平衡是平衡的一种，平衡移动原理仍适用于该平衡体系。

在学习该部分知识时，要注意平衡移动原理对该部分知识的指导作用。

举一反三：
【变式1】下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（ ）
A ．反应开始时，溶液中各离子浓度相等
B ．沉淀溶解达到平衡时，沉淀的速率和溶解的速率相等
C ．沉淀溶解达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变
D ．沉淀溶解达到平衡时，如果再加入难溶性的该沉淀物，将促进溶解
【答案】B 【变式2】（2015 四中同步）在有固态CaCO 3存在的饱和溶液中，存在着如下平衡： CaCO 3(s)
Ca 2＋
(aq)＋CO 32－
(aq)，加入下列溶液能使Ca CO 3质量增加的是
A ．CaCl 2溶液
B ．KNO 3溶液
AgNO 3NaCl
−−−→ AgCl KI −−→ AgI 2Na S −−−→Ag 2S （白色沉淀） （黄色沉淀） （黑色沉淀）
C．NH4Cl溶液 D．NaCl溶液
【答案】A
【解析】加入KNO3溶液和NaCl溶液相当于加入了H2O，使平衡向右移动，使CaCO3质量减少；加入NH4Cl溶液，由于NH4＋水解显酸性，消耗了CO32－，使平衡向右移动促进了CaCO3的溶解；而加入CaCl2溶液，增大了钙离子的浓度，使平衡左移，使CaCO3质量增加。

类型二、溶度积（Ksp）及其计算
例2．（2014 福建莆田质检）25℃时，K sp (BaSO4)=1×10－10，K sp (BaCO3)=2.6×10－9。

该温度下，下列说法不正确的是（）
A．同浓度的Na2SO4和Na2CO3混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出
B．BaCO3悬浊液中加入少量的新制氯水，c (Ba2+)增大
C．BaSO4和BaCO3共存的悬浊液中，
2
4
2
3 (SO)1 (CO)26 c
c
-
-
=
D．BaSO4悬浊液中加入Na2CO3浓溶液，BaSO4不可能转化为BaCO3
【思路点拨】A：根据化学式相似的物质K sp小的，溶解度也较小，容易形成沉淀。

B：根据BaCO3的溶解平衡移动分析。

C：根据K sp(BaSO4)和K sp(BaCO3)的计算来分析。

D：只要溶液中c (CO32－)·c (Ba2+)＞K sp(BaCO3)就可以形成碳酸钡沉淀。

【答案】D
【解析】A项，K sp(BaSO4)＜K sp(BaCO3)，所以同浓度的Na2SO4和Na2CO3混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出，A正确。

B项，BaCO3悬浊液中加入少量的新制氯水，氯水显酸性，消耗溶液中的CO32－，促进碳酸钡的溶解平衡右移，因此c (Ba2+)增大，B正确。

C项，BaSO4和BaCO3共存的悬浊液中，
222
4
44
222
333
(BaSO)
(SO)(SO)(Ba)1
(CO)(CO)(Ba)(BaCO)26
sp
sp
K
c c c
c c c K
--+
--+
===，C正确。

D项，只要溶液中c (CO32－)·c (Ba2+)＞K sp(BaCO3)就可以形成碳酸钡沉淀，所以BaSO4悬浊液中加入Na2CO3浓溶液，BaSO4有可能转化为BaCO3，D不正确。

【总结升华】本题考查了沉淀之间的转化，沉淀溶解平衡的移动，K sp的有关计算，综合性较强，注意把握沉淀溶解平衡原理及其影响因素是解题的关键。

例3．铬酸银在298 K的溶解度为0.00445 g，求其溶度积。

【答案】K sp(Ag2CrO4)=9.62×10－12。

【解析】因铬酸银（Ag2CrO4）饱和溶液是极稀的，其密度可认为是1 g·mL―1。

已知Ag2CrO4的相对分
子质量为332，所以Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度为
1
41
31
1
0.00445g
332g mol
1.3410mol L 100g
10L mL
1g mol
-
--
--
-
⋅
=⨯⋅
⨯⋅
⋅。

因为Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42―(aq)，
所以c(Ag+)=2×1.34×10―4 mol·L―1=2.68×10―4 mol·L―1，
c(CrO42―)=1.34×10―4 mol·L―1；
K sp(Ag2CrO4)=[c(Ag+)]2·c(CrO42―)=(2.68×10－4)2×1.34×10－4=9.62×10－12。

【总结升华】正确书写Ksp 的数学表达式。

对于沉淀溶解平衡：一般形式如：A m B n (s) m A n +(aq)+n B m
―
(aq)，K sp =c m (A n +)·c n (B m ―
)，注意离子所带电荷数和其离子浓度的方次及K sp 的单位。

举一反三：
【变式1】难溶电解质AB 2饱和溶液中，c (A +)=x mol ·L ―1，c (B ―)=y mol ·L ―
1，则K sp 值为（ ）
A ．
2
12
xy B ．xy C ．xy 2 D ．4xy 2
【答案】C
【变式2】已知：某温度时，K sp (AgCl)=c (Ag +)·c (Cl ―
)=1.8×10―
10，K sp (Ag 2CrO 4)=c 2(Ag +)·c (CrO 42―
)=1.1×10－
12。

试求：此温度下AgCl 和Ag 2CrO 4达到平衡状态时的物质的量浓度。

【答案】此温度下达到平衡状态时AgCl 的物质的量浓度为1.3×10―
5mol/L ；Ag 2CrO 4的物质的量浓度为5.2×10―
5mol/L
类型三、沉淀的生成
例4．在100 mL 0.01 mol / L KCl 溶液中，加入1 mL 0.1 mol / L AgNO 3溶液，有没有AgCl 沉淀析出？（已
知AgCl 的K sp =1.8×10―10 mol 2·L ―
2）
【答案】 在难溶电解质溶液中，产生沉淀的唯一条件是Q c ＞K sp ，c (Ag +)=0.01 mol / L ×
1 mL
101 mL
=9.9×10
－5
mol / L ，c (Cl －
)=0.01 mol / L ×
100 mL 101 mL
=9.9×10－3 mol / L ，因为Q c =c (Ag +)·c (Cl －)=9.9×10－
5 mol / L ×9.9×
10－
3 mol / L=9.8×10―
7 mol 2·L ―
2＞K sp ，故有AgCl 沉淀析出。

【解析】见答案。

举一反三：
【变式1】污水处理的主要方法有：①中和法；②化学沉淀法；③氧化还原法；④过滤法。

其中属于化学方法的有（ ）
A ．①②③
B ．①②④
C ．②③④
D ．①②③④
【答案】A。