催化剂宏观物性质测定

式中β是亲和系数, 对于苯为1; ｎ为系数, 活性 炭-苯体系的ｎ为2;ｋ为特征常数
Dubinin-Stoeckli （D-R-S）方程：
活性炭的氮吸 附等温线、吸 附势分布和微 孔体积分布
Horvaih-Kawazoe (Ｈ-Ｋ)方程
H-K原方程：
H-K-S-F方程
H-K球形孔展开式
H-K 改进式
2183 d 2157 a 2172 b 2166 c
铝原子在 六元环中 的可能分 布
固 体 催 化 剂 表 面 酸 性 测 定
酸强度的概念
酸度函数H0
Hammett 指示剂
H0酸度函数 表征B酸， L酸也能变色
1、达到反应平衡慢 2、无水操作 3、常常是两酸总和 （正丁胺滴定剂）
目测法
分光光度法
正丁胺滴定法测酸强度分布
碱性增加，410 和500nm峰降低。 峰完全消失即为 滴定终点。
应用：
酸强度和 酸强度分布。
酸强度分布
指示剂分子 结构与孔径 大小与被测 样品酸性的 关系
新进展： 1、双指示剂的应用 2、指示剂碱性物种吸收谱带的红移的峰位来测 定固体表面酸的酸强度。
吸附微量热法 通过测定碱分子在固体酸表面吸附产生的微 分吸附热来表征酸位强度。测定吸附量来表征 酸量。
孔分布计算的方法之一BJH法
假定吸附层厚度t只与相对压力有关 而与孔半径无关： r k= 2 Vm/RTln（p/p0）
BJH方程
对于N2单层吸附的厚度为tm=0.354
中孔孔结构分析
微孔结构分析
在单一吸附质体系, 吸附势作用下吸附剂被吸 附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸 附体积Ｖ0之比, 定义为微孔充填率θ, 基于孔 分布呈高斯分布的假设, 可用一指数方程表达 θ, 即为Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
红外光谱法测定表面酸性 酸性产生原理：
理想吸附层
实验可测
Freundlich 吸附等温式
表面不均匀性
实验表达式
Temkin 吸附等温式
I 为Langmuir等温式 II 为Temkin等温式
III为Freundlich等温式
化学吸附位与分子吸附态
吸附速率、吸附活化能
均匀表面 不均匀表面， Elovich速率方程
t为吸附时间 T为吸附温度
密度函数法（DFT）--无须任何校正
采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附-吸附 系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解， 得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。
87KAr吸附的核 函数代表模型等 温线
微孔固体吸附表征 ----H-K法与DFT法
p/p0下吸附量与p/p0=0.4 吸附量之比为 s
丁 云 杰
2003-5-30
物理吸附
范得华力，低温，单层 或多层吸附，凝聚
化学吸附
分子与表面间的化学键 力，选择性，活化吸附 与非活化吸附 Langmuir 吸附等温式
三种模型的化学吸附等温式
三个基本假定：1、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附 位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；2、表面上所有 吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；3、被吸附分子间无 相互作用。
电镜-小型图像仪法
激光全散射测量法
光子相关谱
催化剂的机械强度测定
抗压碎
单 粒 抗 压 碎 强 度 测 定
压碎强度测定
堆 积 抗 压 碎 强 度 测 定
催化剂的机械强度测定
磨损性能测试
旋 转 磨 损 筒 试 验
抗磨损
空
气
喷 射 法
固体催化剂的表面结构
I型单层吸附；II为常见型，拐点在单层 吸附附近，第二、第三层完成，最后为 层数为无穷多；III型为吸附热小于吸附 质液化热；IV和V型是II和III型的变种 有毛细凝聚现象发生。VI型为台阶状等 温线
压-退汞滞 后回线 偏离理想 的孔模型
分形几何学在压汞法中的应用
概念：分形是一种形状， 其细小部分与整体之间 具有某种相似性。
Sirpinski提出：
V是进汞体积，ph为外 压力，Ds为分维。
S是压汞法测得的孔表 面积，ri为孔半径
压汞法 实验技术
大连化物所博士生专业课
化学吸附与表面酸性测定
BET方程的可靠性
支持点：1、吸附热与吸附 量见的关系，存在nm 2、吸附熵nm处最小值
单点BET方法几比较 c值趋向于大数值时，单点与 多点的误差在5%以内。
BET理论的争论 吸附分子间的 作用与吸附分子 与表面的作用相 互补偿，近似为 恒定值。
吸附及吸附等温线 的测量
静态法 1、体积法
2、重量法
动态法 1、连续流动法 2、双气路法 3、色谱法
催化剂的孔结构
分 微孔(Micropore,<2nm)、 介孔 (mesopore, 2 ～ 50nm) 类
大孔(macropore, >50nm) 孔产生的根源
源自文库
挤压粉末成型中的孔 胶体中的孔 稳定晶体中的孔 热过程和化学过程产生的孔
复合孔结构与孔体系的分类
光学显微镜
重力沉降扬析法
电子显微镜
离心沉降
筛分法
Coulter 电感法
光散射
颗粒色谱
沉降光透法
光衍射
场流动分级
沉降Ｘ射线光透法
原理： 利用Ｘ射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物 透射率的变化。颗粒通过粘滞流, 其在重力场 作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关 Stokes定律描述：
ｄ=Ｋｕ1/2 ，Ｋ=[18η/(ρ-ρ0)ｇ]1/2 ｄ为球形颗粒直径, Ｋ为常数, ｕ为平衡沉降速 率, ｇ为重力加速度, ρ是该球形颗粒的密度, ρ0为介质密度,η是介质粘度
问题：
合适的实验条件： 区分物理吸附和化学吸附
酸性羟基：3640（大笼） 强酸性
3550（小笼）
弱酸性
室温： 1440 cm-1物理吸附 1540 cm-1质子化吡啶 无选择性吸附 升温至250 oC 3640 cm-1减弱或消失，转 变为质子化的吡啶， 1540 cm-1 增强。
NH3吸附的情形：分子小， 与酸性位作用时无空间阻碍 室温和高温吸附NH3时 3640 和3550同时消失。
中孔孔结构分析
IV型吸附等温线----中孔孔结构
1.5-2.0 nm， p/p0=0.3-0.4处回环闭合， Kelvein 方程不合适。 p/p0＜0.3-0.4， Kelvein 方程适用。 毛细凝聚作用
中孔孔结构分析
Kelvein 方程 Ln(p/p0)=2 Vm/rmRT
为吸附液体表面张力， r m为孔半径， Vm为吸附质液体的摩尔体积
大连化物所博士生专业课
催化剂宏观物性质测定
丁 云 杰
2003-5-30
工业催化剂或载体是具有发达孔系 的颗粒集合体
含微孔的纳米级晶粒
微米级颗粒
颗粒集合体
催化剂的颗粒分析
颗粒尺寸 颗粒度 粒团尺寸
粒径表示
等效球直径
平均粒径 Ganssian分布
粒径分布
粒度分析技术
粒径≥1 m 粒径≤1 m
BET理论
吸附重量W 吸附体积V
可以x/[ln(1-x)] 对x作图，得一 直线。从而得
BET方程的数学性质 常数c作参数，以n/nm （W/Wm或V/Vm）对 X作图。 c﹥2 ， II型吸附等温线 c﹤2， III型吸附等温线 在相对压力接近于形成 单层所需的相对压力时 即，0.05≤x≤0.35 理论与实验值一致。
高 于 200 oC ， 吸 附 吡 啶 可 排 除 物 理 吸 附 。
化学吸附与表面反应信息
3740 cm-1 Si-OH 3480 cm-1 N-OH 1662 cm-1 C=N 1637 cm-1 C=O 环己酮肟在ZSM-5上 的重排反应
酸性羟基：3640（大笼） 3550（小笼） 苯酚在大笼中吸附。
吸附位的能量分布可用-dn/dq-q图来表示，下 面的面积代表某一微分吸附热范围内酸位数。
仪器与试验方法
T↑，吸附热↑，而 总酸量↓。
I、II、III为与Al有关 的酸中心。IV为NH3 在Na或Si-OH上非酸 性中心上的吸附。
吸附微量热：1、昂贵，复杂；2、B、L酸不 分；3、吸附热来源问题（非酸性中心）
介孔固体表征
毛细凝聚
低压区
Kelvin法不适用小的介孔
MCM-41 六角排列得：
多层吸附
DFT法可用，但常带来错误
改进式
MCM-41： p/p0=0.41-0.46处无 滞后回线的IV等温 线

p/p0=0.41发生毛 细凝聚前在孔壁上 出现单-多层吸附。
物理吸附实验技术
介 孔 分 析 压 汞 法
不同粒径球形颗粒产生 衍射的衍射角不同，来 测定颗粒的粒径分布。
纳米粒度分析
纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质, 尺寸约几十纳米以下, 小于磁性物质的磁畴 和导体中电子平均自由程, 即粒度达到了临 界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳 米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来 源, 一般要求测量范围约5～500ｎｍ
当ｄ与ｕ满足ｄｕρ0/η<0.3(雷诺准数值)
可使用Stokes定律
激光衍射法
单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔 衍射相同,对于粒径为ｄ的颗粒, 其在任意散射 角θ下的散射光强度Ｉ(θ)服从Arry分布。
式中Ｉ0是入射光强度, ｆ是接收透镜的焦距, λ是入射光波长, 参数Ｘ=πｄｓｉｎθ/λ, Ｊ1是Ｘ的一阶贝塞尔函数。