第十章沉淀平衡无机化学电子教案

KI AgI↓
Na2S
黄色↓
Ag2S↓ 黑色↓
第十章沉淀平衡无机化学电子教案
[例] 将等体积的4×10-3 mol·L-1的AgNO3和4×10-3 mol·L-1的K2CrO4溶液混合, 是否能析出Ag2CrO4沉 淀? Ksp(Ag2CrO4) = 9.0×10-12 解：混合后 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓
由 x<< 0.009，前面的近似是合理的 第十章沉淀平衡无机化学电子教案
10-2-3 酸度对沉淀和溶解的影响
通过控制pH可使某些难溶的氢氧化物和弱酸 盐沉淀或溶解, 达到分离的目的. 1. 金属氢氧化物沉淀的生成和分离
Mg(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2, Cd(OH)2, Mn(OH)2 Fe(OH)3, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2 Co(OH)3, Ni(OH)3, Cr(OH)3
3CuS + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S↓+ 2NO↑ + 4H2O (3) 生成配合物
2NH3 + AgCl = Ag(NH3)2Cl
AgCl↓ 白色↓ Na2S2O3
KCN
NH3
[Ag(NH3)2]+
无色
KBr AgBr↓ 黄色↓
[Ag(S2O3)2]3无色↓
[Ag(CN)2]无色
第十章沉淀平衡-无机化 学电子教案
2020/11/28
第十章沉淀平衡无机化学电子教案
基本要求
1．溶度积常数概念，溶度积和离子度的关系及 有关计算。
2. 溶度积规则及应用（沉淀的生成、溶解和转 化）。
3. 沉淀反应的应用。
第十章沉淀平衡无机化学电子教案
10-1 溶度积原理
10-1-1 溶度积(Solubility Product)常数
Ksp[Mg(OH)2]= [Mg2+ ][OH-]2
第十章沉淀平衡无机化学电子教案
溶度积的定义：溶度积(Ksp)是难溶电解质溶解-沉淀 平衡的平衡常数，难溶电解质溶于水形成的水合离子
以溶解平衡方程式中的系数为幂的浓度的连乘积。
通式：AnBm(s)
nAm+(aq) +mBn-(aq)
Ksp(AnBm) = [Am+]n·[Bn-]m
解：由题意可知Ba2+离子过量，为简便，可令SO42离子完全反应。
BaSO4(s) SO42- + Ba2+
初1
0.001
0.01
初2 平衡
0
0.01-0.001
x
0.009-x≈0.009
∴由Ksp= [Ba2+][SO42-] = 0.009×x = 1.08×10-10
解得 x = 1.2×10-8 < 10-5
2. 关于Ksp的说明
① Ksp中K是标准平衡常数, 各浓度是相对浓度.
② Ksp与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性 和温度有关；温度一定, Ksp值一定.
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③ Ksp表明难溶电解质在溶液中溶解能力(趋势) 大小; Ksp越大, 则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大， 反之越小.
Ag+ + Cl-
AgCl2- ，配位效应，导致溶解度增大。
温度、溶剂、沉淀颗粒的大小、沉淀时间、有机溶剂等也
会影响沉淀与溶解。
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[例10-3] P339
解： 在纯水中, AgCl的溶解度为S*:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平衡
S*
S*
Ksp= [Ag+][Cl-] = S* × S* = 1.77×10-10 S* = 1.33×10-10 (mol∙L-1)
例: 室温下, AgCl的溶解度是1.93×10-3 g/L, 求AgCl的
溶度积。AgCl的摩尔质量为143.3 g/mol。
解：① 把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1
s = 1.93×10-3 g/L÷143.3g/mol
= 1.35×10-5mol·L-1
② 求Ksp ： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
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思考题: 如何通过控制pH值除去0.1 mol∙L-1Mg2+离子溶液
中的杂质Fe3+离子? 思路: Fe3+离子完全沉淀而Mg2+离子不能沉淀的
c(Ag+) = 2×10-3 mol·L-1， c(CrO42-) = 2×10-3 mol·L-1 J = c2(Ag+)×c(CrO42-)
= (2×10-3)2×2×10-3 = 8×10-9 J > Ksp ∴有沉淀析出
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[例] 1升含有 0.001 mol·L-1 的SO42-离子的溶液加入 0.01 mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子 沉淀完全？Ksp(BaSO4) = 1.08×10-10
在难溶强电解质中加入强电解质，从而使沉淀溶解度 增大的效应，称为盐效应(盐效应与同离子效应相反)。
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左图-PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度，右图AgCl在不同浓度KNO3中的溶解度。
Ag2S溶液中，S2-是质子碱，与水发生质子传递生成HS-， 甚至H2S，使得溶解—沉淀平衡向溶解的方向移动，使Ag2S溶 解度增大，此类副反应为“酸效应”；
在0.01 mol∙L-1HCl中, AgCl的溶解度为S:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平衡
S
S+0.01 ≈ 0.01
Ksp= [Ag+][Cl-] = S × (S+0.01) = S × 0.01 = 1.77×10-10
S = 1.77×10-8 (mol∙L-1)
可见, AgCl在0.01 mol∙L-1HCl中的溶解度比在纯水
0.01
x
由Ksp= [Fe3+][OH-]3 = 0.01×x3 = 4.0×10-38 解得: x = [OH-] = 1.58×10-12 (mol·L-1)
求得[H+] = 6.33×10-3mol·L-1
pH = 2.20
② Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值
Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) 1×10-5 y
由Ksp= [Fe3+][OH-]3 = 1×10-5×y3
= 4.0×10-38
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解得: y = [OH-] = 1.58×10-11 (mol·L-1) 求得[H+] = 6.33×10-4 (mol·L-1) pH = 3.20 答：欲使0.01 mol·L-1Fe3+离子开始沉淀的pH 值为2.20, 完全沉淀的pH值为3.20。 注：① 氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；
[例] 以Pb(OH)2的沉淀为例: P342 [例] 计算欲使0.01 mol∙L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉 淀的pH值. Ksp[Fe(OH)3] = 4.0 ×10-38
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解：① Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
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10-1-5 影响溶解度的两种不同的效应
1. 同离子效应 向已建立电离平衡的弱电解质溶液中加入具有共同离
子的强电解质而降低弱电解质解离度的现象，称为同离子 效应。同离子效应使弱酸弱碱的电离平衡发生移动，降低 电离度；对于溶解平衡有同类现象，结果使难溶物溶解度 降低，沉淀将更为完全。 2. 盐效应
平衡浓度/molL-1 nS mS
Ksp = (nS)n(mS)m
AB型：
Ksp= S2
A2B或AB2： Ksp = 4S3 ① 同种类型的难溶电解质，在一定温度下，
Ksp越大, 则溶解度越大。 ②不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度
的大小，必须经过计算才能得出结论。
[例10-2] P339
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平衡
1.35×10-5 1.35×10-5
Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = (1.35×10-5)2 = 1.82×10-10
答：AgCl的Ksp为1.82×10-10
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例: 298K时, Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11, 求298K时
Mg(OH)2的溶解度为多少?（设溶解度为 s）
10-1-4 溶度积Ksp的计算 (1) 由溶解度求得:
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
Ksp = (nS)n∙(mS)m
(2) 由热力学数据求得:
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
ΔrGmΘ = -RTlnKsp
(3) 由电化学方法求得:
ΔrGmΘ = -RTlnKsp ΔrGmΘ = -nFEΘ -RTlnKsp = -nFEΘ
中减小了.
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[例] 298K时BaSO4的溶解度为1.04×10-5 mol·L-1， 问在0.010mol·L-1的Na2SO4溶液中的溶解度是多少？ 解：① 先求Ksp
BaSO4 Ba2+ + SO421.04×10-5 1.04×10-5
Ksp= [Ba2+][SO42-] = 1.04×10-5×1.04×10-5 = 1.08×10-10
答: BaSO4在Hale Waihona Puke Baidu.010 mol·L-1的Na2SO4溶液中的 溶解度是1.08×10-8 mol·L-1 (<10-5mol·L-1)
通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时
即可认为沉淀完全了。
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10-2 沉淀与溶解 10-2-1 沉淀的生成
沉淀生成的必要条件: J > Ksp 即欲使某物质析出沉淀, 必须增大离子浓度, 使
(2) 溶度积原理：
① 当 J = Ksp时, 是饱和溶液, 处于平衡状态；
② 当 J < Ksp时, 是不饱和溶液，不会析出沉淀；
③ 当 J > Ksp时, 是过饱和溶液，向生成沉淀的方
向移动。
[例10-1] P338
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10-1-3 溶度积与溶解度的关系(Ksp与 S 的关系 )
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②求s
Na2SO4 → 2Na+ +
BaSO4 Ba2+ +
平衡
s
SO42SO42s + 0.01≈0.01
Ksp = [Ba2+][SO42-] = s×0.01 s = Ksp/0.01 = 1.08×10-8mol·L-1 s<<0.01，即前面的近似是合理的。
④ 溶液中离子浓度改变，平衡移动 ，Ksp不变； ⑤ 同类型的难溶强电解质用Ksp可比较溶解性。
第十章沉淀平衡无机化学电子教案
10-1-2 溶度积原理 (The Rule of Solubility Product)
(1) 非平衡状态下
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
离子积: J = c(A)n·c(B)m
其离子积大于溶度积.
10-2-2 沉淀的溶解 沉淀溶解的必要条件: J < Ksp 即欲使某物质的沉淀溶解, 必须减小该难溶盐
饱和溶液中某一离子的浓度, 使其离子积小于溶度 积.
减小离子浓度的方法有: (1) 生成弱电解质
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Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 加入HCl, H+ + OH- = H2O (2) 发生氧化还原反应
1. 溶度积常数
如：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
根据化学平衡原理，平衡常数表达式：
Ksp(AgCl) =[Ag+] [Cl-]
Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Ksp(Ag2CrO4 )= [Ag+]2[CrO42-]
Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2OH- (aq)
② 不同氢氧化物的Ksp值不同，沉淀的pH 值也不同，因此可通过控制pH值分离金 属离子。
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对于所有难溶金属氢氧化物: M(OH)n(s) Mn+ + nOH-
Ksp = [Mn+][OH-]n pH(开始沉淀) =
pH(沉淀完全) =
见表10-2和图10-3: P 343
解：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
平衡时
s
2s
Ksp = [Mg2+][OH-]2 = s(2s)2 = 1.2×10-11 ∴ s = 1.44×10-4 mol·L-1
答: Mg(OH)2在298K时溶解度为1.44×10-4 mol·L-1
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