有机活性中间体汇总

亲核反应 亲核加成 醛、酮加HCN、NaHSO3等
周环反应
双烯合成等
消除反应 卤代烃脱HX、醇脱水等
carbon cation（阳离子） or carbon anion（阴离子）
:C Z
heterolysis 异裂
C+ + :Z-
Carbocation (or carbenium ion) （碳阳离子）
C+ + :Y-
Heterolysis （异裂）
1.均裂 ----两个原子间的共用电子对均匀的裂解
C∶Y 均裂 ·C + Y· （游离基反应）
自由基（游离基）
2.异裂 ----两个原子间的∶共C-用+电Y+子对不均匀的裂解
C∶Y 异裂
碳负离子 （离子型反应）
+ C+
Y-∶
碳正离子
Reactive intermediates in organic chemistry
R3C
共轭效应：
中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与 π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。
(C6H5)3C
(C6H5)2CH
C6H5CH2
CH2
C=O
CH3
COOEt CH
COOEt
COCH3 CH
COOEt
COCH3 CH
COCH3
正碳离子的生成：
1) 直接离子化仲碳、叔碳或能生成共振稳定的碳离子
2. 负离子对双键的加成
HC CH
OCH3
CH CH OCH3 HOCH3 CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
负碳离子的结构
109°28′
C
..
90°
C
sp3 杂化 棱锥型
烷基负碳离子为棱锥型
sp2杂化 平面三角型
孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
9.1 负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B C + HB
共轭酸
共轭碱
负碳离子： 带有一对
孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
Organic reactions that take place in more than one step involve the formation of an intermediate----one that results from either homolysis or heterolysis of a bond. Homolysis of a bond to carbon leads to an intermediate known as a carbon radical碳自由基 (free radical)
HC C > CH2 CH > CH3CH2
2. 诱导效应：
中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定
性增加。吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳
负离子
(F3C)3C
F3C
CH3
中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性
降低。给电子基团增加了负离子的电荷，稳定性下降
CH3
RCH2
R2CH
:C Z
homolysis 均裂
. . C + Z
Carbon radical or free radical
பைடு நூலகம் 有机反应的类型
自由基取代 自由基反应
自由基加成
烷烃的卤代、烯烃的 卤代 烯烃的反马式加成
有机反应 类型
亲电反应 离子型反应
亲电取代 亲电加成 亲核取代
苯环上的“四化”反应 烯烃水合、炔烃加卤素等 卤代烃的水解、氰解等
第九章 有机活性中间体
9.1 碳负离子中间体 9.2 碳正离子中间体 9.3 自由基中间体 9.4 双自由基
化学键（ 共价键 covalent bonds ）的断裂
共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物 之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。
共价键断裂有两种： 均裂（非极性键、弱极性键，非极性溶剂） 异裂（极性键，极性溶剂）
断裂方式：决定于分子结构和反应条件。
Homolysis and heterolysis of covalent bonds (共 价键的均裂和异裂）
Covent bond may break in three possible ways:
. . C + Y Homolysis（均 裂 ）
C:Y
C: - + Y +
C6H12 CH CH3 BuLi I
C6H12CH CH3 Li
1 CO2 2 H3O
C6H12
CH
CH3
COOH
影响负碳离子稳定性的因素：
1) s-性质效应
中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加， 生成的碳负离子稳定性增大。S成分越多，离核越近，对 电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离 子稳定性增加
RX
R
X
通过化学键的异裂 而产生。
Ph CH Cl Ph
Ph2CH
R OH H ROH2
R
CH3COF BF3 CH3CO
Cl
H2O
BF4
1. X=H,在强亲电试剂如AlCl3等作用下解离
X＝卤素，F，Cl，Br，I SN1机理
正碳离子的生成：
2) 对不饱和键的加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
-:C + Z+
Carbanion （碳阴离子）
Carbanions are usually strong bases and strong nucleophiles. Nucleophiles are lewis bases, they are electron-pair donors. Carbon radicals, carbocations, and carbonions are usually highly reactive species.
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
正碳离子的生成：
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢 离子而获得离子
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)