四针状氧化锌晶须的制备及应用

四针状氧化锌晶须的制备及应用

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杜　娜,　吴英绵,　于海军,　刘书志,　张丽云

(石家庄职业技术学院化工系,河北石家庄　050081)摘要:叙述了结构独特、性能优异的四针状氧化锌晶须的结构特点、制备方法、生长机理、应用等方面的现

状,探讨了该晶须的发展潜力和今后的研究方向.

关键词:四针状氧化锌;晶须;制备;应用

中图分类号:O 614.24+1 文献标识码:A 文章编号:100025854(2010)022*******

氧化锌晶须(ZnOw )可分为针状和四针状2种.针状的氧化锌晶须是氧化锌晶体由单一方向发育形成,其外形如线条状,截面呈柱状,无色透明,表象为极高凸起,主要用于可燃性气体的具有较高灵敏性、选择性和稳定性的气敏元件材料.四针状的氧化锌晶须(T -ZnOw )在20世纪40年代被发现,是晶须家族中唯一具有三维空间结构的晶须.T -ZnOw 是指有一个中心体并从中心体生长出四根针状晶体,四根针均从四面体的重心向三维方向(正四面体顶点)展开,任意两针间的夹角为109°,具有一种空间正四面体构型[1].晶体的中心体直径为0.7～1.4μm ,针状体根部为0.5～14.0μm ,针状体长度为3～300μm.T -ZnOw 的这一真正形态是在20世纪90年代才被揭示出来,此后才开始进行四针状晶须的生产研究.由于T -ZnOw 独特的空间三维立体构型和良好的单晶性,使得它在耐磨、减震、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗菌等方面均具有优异的性能.近年来有关T -ZnOw 的制备和应用成为目前研究的热门.本文中,笔者介绍了T -ZnOw 的制备方法,阐述了氧化锌晶须的生长机理和应用前景.

1　制　备

1.1　气相法

1.1.1　预氧化法

将表面覆盖有氧化膜的锌粉在含氧气氛中直接加热(1000℃加热1h )可得四针状氧化锌晶须.使用该方法的T -ZnOw 产量为原料的40%以上,生成的晶须中,T -ZnOw 晶须一般占60%～97%.这种方法对氧化膜的厚度有一定要求,氧化膜太薄得不到T -ZnOw ;制得的T -ZnOw 外观松散,密度较小,产率较高;但生产周期长,对设备要求较严格[2].

Y oshinaka 等[3]将表面覆盖有氧化膜的锌粉与沸石混合后,在含氧的气氛中加热气化,也可制备T -ZnOw.制得的氧化锌晶须针体尾部尺寸约100nm 左右的长尾晶须,纯度高,产率可达95%以上.

1.1.2　惰性气体保护法

K itano 等[4]将锌粉在惰性气体保护下加热至沸点以上,然后以惰性气体为载气,将锌蒸气与含氧气体接触,得到T -ZnOw.一般惰性气体可用N 2,Ar 等,对纯度要求较高,反应温度一般在900～1000℃,含氧气体可以是氧气、空气,但需消耗大量惰性气体,生产成本较高.

1.1.3　高温催化法

文献[526]报道了以锌粉为原料,以氧气或空气为反应气体,高温气相氧化制备T -ZnOw.其制备过程是:先对锌粉进行陈化处理、干燥,然后与催化剂(蒙脱土、膨润土、高岭土或白碳黑)按一定质量比混合,放入反应器内,同时以一定速度通入反应气体,加热到800～1100℃.这些催化剂主要起控制气相过饱和度、增

Ξ收稿日期:2008211218;修回日期:2009203218

基金项目:中国高等职业技术教育研究会立项课题(GZ L X2006049)

作者简介:杜　娜(1977-),女,河北行唐人,讲师,主要从事物理化学研究.

通讯作者:吴英绵(1964-),女,教授,研究方向为精细化学品合成.E -mail :wuym @

第34卷/第2期/

2010年3月河北师范大学学报/自然科学版/J OURNA L OF HE BEI NORM A L UNI VERSITY /Natural Science Edition/Vol.34No.2Mar.2010

加气体扩散路径和成核的作用.该方法简化了制备工艺和设备,降低了成本,产生的晶须均匀,较大幅度地提高了T -ZnOw 的产率和质量,但反应过程中锌蒸气分压较难控制,且温度、气氛、杂质等其他生长环境对晶须的生长有较大影响,而且存在晶须开裂现象.

1.1.4　直接氧化法

李树尘[7]将锌粉(或直接用锌粒)与碳粉混合后,利用碳的还原特性,消耗一部分锌周围空气中的氧气来保证晶须生长所要求的条件.此法产品收率可达90%以上,产品中95%以上为T -ZnOw.该方法原料勿需预处理,生产周期短,每批样品仅需15min 左右;产品收率及纯度高,制得的T -ZnOw 针长10～200μm ;成本低,设备投资少,可在大气环境下进行,生产成本低.

杨大锦等[2]采用在熔化炉中使锌锭在500℃以上时挥发形成锌蒸气,然后随进入晶须反应炉氧化形成T -ZnOw.其产物随反应残余的气体(如N 2)带出,进入晶须收集装置中收集下来.此法空气量、锌浓度对产物的形貌都有影响.空气量小,形成氧化锌为单针状晶体,晶体的最大长度40μm ,随着空气量增大,则容易出现非晶态氧化锌;锌浓度太小,形成絮状非晶态产物,锌浓度过高,产物中明显有未反应完全的锌粉.

1.2　液相法[8]

将锌粉与N H 4+,CO 32-(或HCO 3-)及H 2O 按一定比例混合,在规定条件下生成ZnCO 3,然后加热生成氧化锌晶须.原料简单,但收率低,不利于连续化生产.在ZnCl 2的溶液中加入适量的氨水制得Zn (OH )2沉淀胶体做前驱物,在不同介质中进行水热反应,生成T -ZnOw.

1.3　微波加热

把锌粉加入到蒸馏水中,加入适量的双氧水并用电动机搅拌2～3h ,然后在室温下放置72h ,过滤后,在100℃干燥4～6h ,便得到了预处理的锌粉.把得到的锌粉置于微波炉中,调节微波功率和辐射时间,辐射一段时间就可以得到团聚少和结构规整的T -ZnOw.与传统制备方法相比,此法具有制备时间短、能耗低、制备工艺简单的特点.

以纯的微米氧化锌粉与碳氢化合物粉末为原料,将原料按一定比例混合,在玛瑙研钵中加入丙酮湿磨1h 制成反应物,将反应物装入石英坩埚中置于微波反应腔中,合成温度控制在1000～1350℃,合成时间为10～30min.在1040℃掺入碳氢化合物粉末,可以得到T -ZnOw.此法采用微波加热,节能、无污染,而且是一种可控制生成晶体形貌的方法[9].

1.4　离子交换树脂法

在恒定的温度、搅拌速度下,将一定浓度的硫酸锌溶液加入到再生好的强碱性阴离子交换树脂中,连续反应3h 后,分离、洗涤、干燥、沉淀得到前驱物Zn (OH )2,然后将所得前驱物置于马弗炉中煅烧即制得T -ZnOw.该法可得较好的产率、纯度和分散性,具有实验设备简单、操作方便、后处理容易等优点,是合成晶须的一种新方法;但该法所制备的晶须长短不均,形貌难控制[10].

在此领域,能够产业化生产T -ZnOw 晶须的企业只有2家:一家是日本松下电器公司,另一家是中国成都交大晶宇有限公司.

2　生长机理

关于T -ZnOw 晶须的生长机理和生长模型还没有定论,迄今为止讨论较多的是以下3种.

2.1　Wagner 提出的“气-液-固(VL S )机理”

[11]在晶须的成核和生长过程中有液相的参与作用,其基本特征是有一凝固的小液滴,晶须的形态包含有圆形的端头.按该机理生长的晶体是没有位错的.

2.2　Frank 提出的“气-固(VS )机理”

[12213]按VS 机理生长的先决条件是:①氧化或活化的气氛;②表面有小的凸出物;③存在位错(特别是螺型位错).

2.3　Iwanaga 提出的八面体多孪晶核模型[14215]

该模型能很好地解释晶须四针状间的角度取向,认为T -ZnOw 的生长过程包括以下3个过程:①八面体孪晶核的形成.纤锌矿结构的八面体晶核由8个反演孪晶组成.②应力释放.八面体孪晶核中的某些孪晶晶界由于存在较大的失配角,释放应变能而开裂.③针体的生长.四根针体在八面体孪晶核的+C 方向上优

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