结构化学第六章教案
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学第六章配位化合物结构
结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。
6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。
这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。
6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。
6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。
6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
结构化学第6章
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
结构化学_第6章_5
↑↓ ↑
10 ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
-5P
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
LFSE
0 0.4Δo 0.8Δo 1.2Δo 1.6Δo-P 2.0Δo-2P 2.4Δo-3P 1.8Δo-3P 1.2Δo-3P 0.6Δo-3P -3P
表6.2.3 不同d电子组态的LFSE数值(Δo )
若不考虑成对能 ，即可定性解释有关规律(198)
主讲：
配合物中金属原子d电子填入分裂后的d轨道后，若不考 虑成对能，只考虑分裂能，则能量降低的总值称为配合 物稳定化能(LFSE）
主讲：
E (△o) 0.6 0.0 -0.4
弱场
d z2
dx2y2
高自旋配合物 [Fe(H2O)6]3+
[FeF6]3-
△0 < P
dxy
dxz
d yz
主讲：
E (△o) 0.6 0.0 -0.4
向于尽可能多地占据轨道，
形成HS型配位化合物
强配体场下，P < o，电子倾向
于尽可能少地占据轨道，形成
LS型配位化合物
主讲：
表6.2.3 不同d电子组态的能变 (p198)
dn
(HS)弱场
LS(强场)
t2g
e*g
LFSE
t2g
e*g
0
0
1↑
0.4Δo
↑
2 ↑↑
0.8Δo
↑↑
3 ↑↑↑
1.2Δo
↑↑↑
主讲：
6.2 配位场理论
6
主讲：
p197
6.2.3 配位场稳定化能与配合物性质
主讲：
0.6 E (△o)
0.0
结构化学电子教案
结构化学电子教案第一章：原子结构与元素周期律1.1 原子结构原子核：质子、中子电子：能量级、轨道量子数：主量子数、角动量量子数、磁量子数、自旋量子数1.2 元素周期律周期表结构：横行、纵列主族元素：性质与位置关系过渡元素：性质与位置关系稀有气体元素第二章：化学键与分子结构2.1 化学键类型离子键：形成条件、性质共价键：形成条件、性质金属键：形成条件、性质氢键：形成条件、性质2.2 分子的几何构型与键角VSEPR模型：预测分子几何构型杂化轨道：sp、sp^2、sp^3、sp^3d、sp^3d^2键角：孤对电子对键角的影响第三章：晶体结构与固体化学3.1 晶体类型离子晶体：构成微粒、性质分子晶体：构成微粒、性质金属晶体：构成微粒、性质原子晶体：构成微粒、性质3.2 固体化学半导体：导电性质、应用超导体：导电性质、应用绝缘体：导电性质、应用第四章：化学反应与化学平衡4.1 化学反应类型合成反应：特点、实例分解反应：特点、实例置换反应：特点、实例复分解反应：特点、实例4.2 化学平衡平衡常数：定义、计算、应用影响平衡的因素：温度、浓度、压强平衡移动原理：勒夏特列原理第五章：物质结构分析方法5.1 紫外光谱：原理、应用π-π吸收n-π吸收分子内电荷转移吸收5.2 红外光谱：原理、应用functional groups：吸收频率与化学键关系分子结构分析：多官能团化合物的红外光谱解析5.3 核磁共振谱：原理、应用核磁共振现象：进动频率、化学位移分子结构分析：一维、二维核磁共振谱解析第六章：X射线荧光光谱（XRF）6.1 XRF原理X射线与物质的相互作用激发态和荧光的产生谱图的解析6.2 XRF应用元素分析合金分析环境监测第七章：原子吸收光谱（AAS）7.1 AAS原理原子化过程吸收光谱的产生检测限和准确度7.2 AAS应用金属元素分析环境样品分析生物样品分析第八章：质谱分析8.1 质谱原理质量分析器离子源检测器8.2 质谱应用分子结构和组成的确定生物大分子分析药物分析第九章：电化学分析9.1 电化学原理电极过程电位滴定电流滴定9.2 电化学应用酸碱滴定氧化还原滴定离子选择性电极第十章：现代结构分析技术10.1 扫描电子显微镜（SEM）原理与操作图像解析样品制备10.2 透射电子显微镜（TEM）原理与操作图像解析样品制备10.3 核磁共振成像（MRI）原理与操作图像解析应用领域重点和难点解析：1. 原子结构与元素周期律：理解原子的内部结构，包括质子、中子、电子以及量子数的分布，是学习化学的基础。
结构化学_第6章_5-6
Pt
解：水是弱场配体，故 Mn(H2O)63+ 为高自旋配位离子 , Mn3+:3d4,电子排布为t2g3eg1， LFSE=0.6∆o 因此处于 eg 轨道上的电子易失去，失去电子后 LFSE 增大为12 ∆o ，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外 ，它还容易发生Jahn-teller畸变。 Cr(H2O)63+ 中的 d 电子排布为 t2g3 ， LFSE 为 12∆o 。反键 轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离 子不发生Jahn-teller畸变。
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
0.0
d1
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
低自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
E (Dq)
6.0
d z2
d x2 y 2
eg*
d2
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g 高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
d6
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq)
d x2 y 2
6.0
eg*
0.0
d7
d xy
d xz
结构化学 第六章..
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
结构化学_第6章_3
p197, 表6.2.2
计算FeF 、Fe(H O) 、Fe(CN) 的分裂能 36 151 kJ/mol
168 kJ/mol
2
3+ 6
286 kJ/mol
36
练习 1主讲4：.0 × 1.70 × 12 = 286 (kJ/mol)
1000 cm-1 = 11.9627 kJ·mol-1
p197, 表6.2.2
主讲：
6.2.2.1 分裂能 的概念
八面体场 使金属原子或离子的 5个d 轨道 分裂 成能级不同的两组轨道，这两组轨道的 能级差，即为分裂能, 用Δ o表示。
p195 倒 line 2-3 p196 图6.2.2
八面体场中的金属原子d 轨道分裂能 p197, line 6 1000 cm-1 = 12 kJ·mol-1
Structural Chemistry
主讲：
6.2 配位场理论
6
主讲：
cis-Pt(NH3)Cl2
顺铂
癌 第一代抗
药物
N
N
Fe
N
N
蛋白质中多肽链 p200 图6.2.8
N
N
Fe
N
N
蛋白质中多肽链 p200 图6.2.8
N
N
Fe
N
N
p200 图6.2.8 蛋白质中多肽链
N
N
N
Fe
N
p200 图6.2.8
(1) ∆o可表示为配体贡献与中心离子贡献的积
f
g
∆o = f ×g
p197, 表6.2.2
计算FeF 、Fe(H O) 、Fe(CN) 的分裂能 36 151 kJ/mol
168 kJ/mol
结构化学电子教案
结构化学电子教案第一章：原子结构与元素周期表1.1 原子结构电子的排布原子核的构成原子的大小和质量1.2 元素周期表周期表的构成主族元素的特点过渡元素的特点稀有气体的特点第二章：化学键与分子结构2.1 化学键离子键的形成与性质共价键的形成与性质金属键的形成与性质2.2 分子结构分子几何形状分子轨道理论键角和键长第三章：晶体结构与固体化学3.1 晶体结构晶体的基本概念晶体的类型与性质晶体的空间点阵3.2 固体化学固体的分类半导体的性质与应用超导体的性质与应用第四章：化学键的极性与分子的极性4.1 化学键的极性化学键极性的判断化学键极性对分子性质的影响4.2 分子的极性分子极性的判断分子极性对物质性质的影响分子极性与分子的溶脂性第五章：化学反应与键的变化5.1 化学反应的基本概念化学反应的类型化学反应的速率化学平衡5.2 键的变化化学键的断裂与形成化学反应中的能量变化化学反应的催化剂第六章：立体化学与分子轨道对称性6.1 立体化学基础手性碳原子立体异构体旋光性和偏振光6.2 分子轨道对称性群论基础分子轨道的对称性分子轨道对称性与化学键第七章：现代结构分析技术7.1 X射线晶体学X射线晶体学原理晶体学的布拉格定律X射线晶体衍射图谱分析7.2 核磁共振（NMR）NMR原理化学位移和耦合常数NMR谱图的解析第八章：化学键的电子效应与分子性质8.1 电子效应吸电子效应给电子效应诱导效应与共振效应8.2 分子性质分子极性与化学性质分子轨道与化学键的关系分子间作用力与物质的性质第九章：有机化合物的结构与性质9.1 有机化合物的基本结构碳原子四价键的特点有机化合物的命名规则有机化合物的结构式与键角9.2 有机化合物的性质有机化合物的反应类型有机化合物的官能团与性质有机化合物的生物活性第十章：现代化学研究方法简介10.1 量子化学计算量子化学基本原理分子轨道理论量子化学计算方法10.2 谱学方法红外光谱质谱紫外光谱和荧光光谱10.3 化学研究的新技术扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）核磁共振成像（MRI）重点解析第一章：原子结构与元素周期表重点：元素周期表的构成、主族元素、过渡元素和稀有气体的特点。
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
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核置于坐标原点
六个配位体置于 X、Y、Z的正负轴上.
M的5个d轨道与配位体的作用
dxy、dyz、dxz
轨道电子云的极大值
不对准
作用弱
配位体
t2g
eg
能量上升较小
能量上升较大 作用强 配位体
轨道电子云的极大值
对准
d轨道在正八面体场中的分裂
6Dq -4Dq
–MO –MO
–配键 –配键
6个5 12个2
6个CO
1．正八面体配合物中的–配键
6个型群轨道 配位体型群轨道1： 3 Z + + +
例: Cr(CO)6
4+ 5+ 6
1
2
3
4 2 Y
5 1 6
X
M的 s 轨道
配位体群轨道2：
2- 5
5
3
Z 4
2
1 6
Y
M的
羰基化合物中:
羰基化合物稳定 存在的根本原因
–配键 M ————— CO –配键 – 电子授受键
端基配位
CO：5σ 沿z轴（键轴）
电子云 密集于C
C与 M
直接键连
Cr(CO)6
6.2.2 N2的配合物与固氮 将流离态的氮转化位化合态的氮—固氮
例: Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦
正八面体
例2：[Co(NH3)6]2+
, d7 ,
八面体弱场
5(t )2三种简并态 (t2g) 2g
构型（小）畸变
2- , 例3：[CoCl4]
7 , 四面体场（弱） d 4 (e)
(t2
3 )
正四面体
6.1.2 配合物的分子轨道理论
晶体场理论 (1)光谱化学系列 I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN(2)羰基化合物 M 无静电作用 CO (中性) 轨道相互作用 颜色、磁性、稳定性、构型等
例: [Cu(NH3)6]2+,d 9,八面体场,两种简并态
Z轴多一个电子 拉长八面体
XY平面多一个电子 压扁八面体
Notes: (1) 基态,无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 (3)低能轨道上出现简并 例1：[Fe(CN-)6]4大畸变 小畸变
d6
八面体强场
6, 无简并态 (t2g)
分 裂 能 增 大
[Cr(CN)6]3卤素离子是弱场
△o =26300 cm-1 NH3中等
CN-强场
H2O是中等偏弱
③分裂能～中心离子的电荷
[Cr(H2O)6]2+
△o=14000 cm-1
[Cr(H2O)6]3+
⑵成对能
△o =17400 cm-1
成对能P
(3) d 轨道中电子排布 以二电子体系为例
②
③ ④
在配位体所在平面
在XY平面有部分电子云
作用最弱
d 轨道在平面正方形场的分裂
6Dq
1.78Dq
-2.67Dq
正四面体场 球形场
-4Dq
正八面体场 平面正方形场
―重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
6.1.1.2 d 轨道中电子的排布
——高自旋态和低自旋态 ⑴分裂能
分裂能
成对能
第六章
配位化合物和簇合物的结构与性质
Chapter 6 Structure and Properties of Coordinate Compounds and Clusters
配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式，
是指由中心金属原子或离子(M)及周围若干配体(L)组
成的化合物(MLn)， 单核配合物 如: Cu(NH3)6Cl2
顺磁性
例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6
Δo=23000 cm-1 P= 21000 cm-1
强场低自旋
(t 电子组态： 2g)6
抗磁性
例3： [CoCl4]2-，四面体构型，Co2+： 3d 7
(e)4(t2)3
八面体配合物 四面体配合物
高、低 自旋态 高自旋态
场的 强度
Δt 较小
2．正八面体配合物-配键 例: Cr(CO)6
CO:
每个CO提供2个2空轨道 6个CO 12个2轨道 强交盖 12个型群轨道
配位体的3个 型群轨道
M的dxy,dyz,dxz
配位体 (群轨道） 中心原子 3个*-MO 反键轨道 3个-MO 成键轨道 L
(空)
(有电子)
中心离子 d电子
[Ru(NH3)5(N2)2] Cl2 N2
端基配体 强配位体 类似 电子组态
CO
N2
– 电子授受键
M
§6.3 有机金属配合物的结构与性质 配位体 有机基团
6.3.1 蔡塞盐
如何成键？
K[PtCl3(C2H4)] H2O
四配位在XY平面
Z
X
Y
Pt2+： 四配位（xy平面）
dsp2
2 dsp
价轨道
与M共享
-配键
M
轨道作用图
*-MO
CO, N2, CN强配位体
分 裂 能
核 形成-配键 时分裂
空轨道
（配位体）
分裂能↑
-MO
配合物 含有较多的 t2g成份
H2O
-,Cl- 等 ,F
弱配位体 分裂能↓
分裂能
*-MO
含有较多的 t2g成分 配位体轨道 （低能）
核
-MO
配合物
H2O ,F-,Cl- 等 F-: 1s22s22p6
Ca
0
0Dq
Sc
1
4Dq
Ti
2
V
3
Cr
4
8Dq
Mn
5
0Dq
d电子数目
CFSE M2+
8Dq 12Dq
Fe
6
4Dq
Co
7
8Dq
Ni
8
12Dq
Cu
9
8Dq
Zn
10
0Dq
d电子数目
CFSE
(3)几何结构特征 对称的非线性分子 八面体配合物
四面体配合物 基态，简并态 不稳定
构型畸变 Jahn-Teller畸变
(4)晶体场稳定化能（CFSE）
CFSE : d电子在晶体场中重新排布, 引起的
能量下降的程度。 ①高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2
CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
例2：d6 , 四面体场,
高自旋态
组态为：
(e)3(t2)3
CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq
,吸收不在可见光区
×
Fe3+：3d 5
弱场高自旋
d-d
×
电子在跃迁过程中自旋状态是不变的
(2)水化热
水 化 热
CFSE双峰特征
随着核电荷数的增加，离子 半径减小，水化热循序上升 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 第一系列过渡元素M2+水化热双峰曲线
M2+
M2+和H2O形成六配位的配合物[M(H2O)6]2+,弱场。 M2+
1951 年，Kealy 和Panson在合成富烯(fulvalene) 时，意外地得到了二环戊二烯基铁。 Fisher E O 等用X 射线衍射，确定其具有D5d群。 次年，Wilkinson 和Woodwand 通过红外等手段判断它具有夹心结构 （sandwich structure ），并命名 为二茂铁(ferrocene)。
3- 6
3 Z 4
5
2
1
X
Y
M的
6
pZ 轨道
配位体
(群轨道)
中心原子
6个*–MO反键轨道
6个– MO成键轨道 M
返回
配位体 12电子 与M共享
–配键
L
配键形成
*–MO
的过程中， 5个d轨道 发生了分 裂
非键轨道 金属的 价轨道
–MO
配合物
返回
配位体的6个 群轨道
LM的–配键的形成
5d (有电子)
dsp2 (空)
C 2H4:
前沿轨道
-MO ,有电子
*-MO
,空
+
Pt的dsp2
乙烯-MO 侧基配位 空
σ*-MO σ-MO M σ-配键 L
+
乙烯* 空
Pt的dxz
*-MO -MO 配键 M
L
Pt
σ-配键
-配键
C2H4
– 电子授受键
侧基配位
6.3.2 夹心式配合物
？
？
共价键
分子轨道理论
成键三原则：
能量相近，对称性匹配，最大重迭
过渡金属 (n-1)d, ns, np 配位体 例：CO分子：
价轨道
或 型轨道
例: Cr(CO)6
Cr: 3d （5个） 核 4s （1个） 4p （3个） 配位体 6个型群轨道 12个型群轨道 CO:
作 用
新 的 分 子 轨 道
配位体
③分子轨道理论（MOT） 核 轨道作用
配位体
三大理论统称为配位场理论.
相关知识点的回顾 1. 元素周期表中第四周期元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Fe: 4s23d6, Fe2+: 3d6, Fe3+: 3d7