磺化

磺化反应器
磺化工艺
X=

a：表示磺化剂中SO3的质量分数。
反应温度和反应时间 影响反应速度。 影响磺酸进入的位置。
添加剂 改变定位 抑制副反应 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的 -位定位作用。 磺化反应中加入无水硫酸钠。
搅拌
避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。
避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。
SO3H
ArSO3H + H+
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
被磺化物结构
芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌 苯系 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进 入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低 温有利于进入位，高温时有利于进入位。 蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多 磺酸基化合物。
二、磺化产物的分离
稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓 度，磺酸即可析出。 直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物 中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程 有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。
ArSO3H + NaCl ArSO3Na + HCl
ArSO3 2 Ca + Na2CO3 2 ArSO3Na + CaCO3
萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转 入水层，蒸发至干即得到磺化产物。
三、磺化产物的分析 滴定法 将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸 和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述滴 定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉 淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。 由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。
O + S O SO3 + HOSO3H SO3H O H SO3 SO3
+
HSO4
用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：
2 H2SO4 Ar Ar H + H2O+ H
H2O+ SO3H
SO3H + Ar
HSO4 H SO3H
SO3H 在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相 适应。 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
四．典型磺化反应 苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。
80℃
SO3H
+
浓 H2SO 4
+
H2O
H2SO 4， SO 3 30~50℃
SO3H
反应可逆，生成的水 使 H2SO 4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要 生成间位产物。
100%H2SO4
<80 ℃
95%H2SO4
>160 ℃
SO3H
第二节 磺化工艺
一、磺化方法
液相磺化法
指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适 用范围广，但生产能力较低。 液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设 备都带有一个锚式或复合式搅拌器。 液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸 基引入的位置及数目等。 制备多磺酸时，常采用分段加酸法。
其它磺化剂 氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一 种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外 光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。
二、磺化反应原理 磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进 行的。 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：
SO3H SO3H
H2S2O7
70℃
SO3H
烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。
气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空 气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触 反应。
液体三氧化硫磺化法 中进行磺化反应的方法。 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物
无机溶剂磺化法 反应时先将有机物溶于无机溶剂中，通入气体三 氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步进行磺化。
色层法 纸色层主要用于芳磺酸的定性鉴定，薄板色层和柱 色层主要用于芳磺酸的定量测定。
第三节
十二烷基苯磺酸钠的合成
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最 广的阴离子表面活性剂
反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出 大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。
第三章 磺化反应
一、磺化 向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过 程，称为磺化。 二、磺化作用 磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。 可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应结束后再将其除去。
有机溶剂磺化法 将有机物加到溶剂-三氧化硫中，也可以将有 机物溶于溶剂中，再加入溶剂-三氧化硫或通气体三氧化硫。
烘焙磺化法
此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成 固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比 的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加热，并蒸出反应生成的水。 氯磺酸磺化法 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可 制得芳磺酰氯。
气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。 气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。 气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环 利用。三废处理困难。
三氧化硫磺化法 三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反 应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化 工艺的产品日益增多。
中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和 盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行 中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠 盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。
脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和， 生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无 机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转 变为钠盐：
磺化剂的影响
硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。
在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。
磺化值
习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称为“”值。
每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X 为： 80（100-） a-
用于比较活泼的芳烃。 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾油）。 最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。 对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65% 两种规格。
三氧化硫 三氧化硫以、、三种形态存在， 常用的工业产品是型和型的 混合物。 用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液 相形态的三氧化硫。 氯磺酸（ClSO3H） 氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一种油状腐蚀 性液体，在空气中发烟。 氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及 N-磺化反应。 生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且 分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
三、引入磺酸基的方法 有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。
有机物分子与SO2的化合物作用。
通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。 含硫有机物的氧化。
第一节 磺化反应
一、磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（SO2X）的化学物质。 硫酸和发烟硫酸
硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适