大学电化学第二章1

V S S
S S
(2.14)
27
§2.2.4 电极电势
电势差计
电势差计
电势差计
I' I II I II I
I' R
S
S
S
(a)
(b)
(c)
(a)电化学电池 ; (b)电池电动势的等效电路 ; ( c )测量相对电极电 势时的等效电路。
强制形成
11
2.1.3 理想极化电极与不极化电极
理想极化电极:在一定的电位范围内可以 借助外电源任意改变双电层的带电状况 (因而改变界面间的电位差)而不致引起任 何电化学反应的电极. C 不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液 界面间电位差不发生任何变化的电极.
R
12
通过电极/溶液界面的电流可以参加以下两种不同的 过程: 1) 在界面上参加电极反应，电路中引起法拉第 电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引起“瞬间 的”电流。
(2.13)
即电势差计 的读数等于被测两端相的电子电化学势的差。
24
2.2.3 测量相间电势的可能性
e 若将 及 e0 e 可以得到
e e e0

代入(2.13)
e e


=
V



e
e0 e e0 e0
21
外部电位差，又称“Volta电势差”,
§2.2.2 相间电势差
如果两相相互孤立，不存在粒子交换的可能性，则各相的电势只 与其荷电状态及所处位置的电势有关。这时可以通过外部对其充、 放电或改变其相对位置改变两相之间的电势差（如电容）。 如果两相（, ）之间可以发生粒子的转移，则当达到相间平衡 时，有 i i (2.6) 对于能在, 两相转移的电子，有 (2.7)
i -W i i
20
§2.2.2 相间电势差
两相之间出现“相间电位”的原因是界 面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布， 并形成了双电层。 内部电位差，又称“Galvani电势差”， 电化学位差, （对i i i i 粒子而言）
33
§2.3.1 理想极化电极
在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是 所有情况下都可能的，通过外电路流向“电极／ 溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： １．在界面上参加电极反应。为了维持相应于一 定电极电势下的恒定反应速度，必须由外界不断 地补充电荷，即在个电路中引起“持续 的”Faraday 电流。 ２．参加改变界面构造。这时，为了形成相应于 一定电极电势的界面结构只需要一定的有限的电 量，与电容器的充放电过程相似，伴随着电极电 势的改变。只在电路中引起“瞬间”的非 Faraday 电 流 ，这种 电流称为 “电容电 流”或 “充电电流”。
电化学原理
dianhuaxueyuanli@ 000001wang
1
第一章 绪论

§1.1 §1.2 §1.3 §1.4
电化学的发展与研究对象 基本概念及电化学反应特点 法拉第定律 不可逆电极过程
2
回顾
三电极两回路体系
3
电极过程反应途径
电极表面区
化学变化 吸附
本体溶液
电极反应作为一种界面反应，是直接在 “电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界 面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归 纳为下列两个方面：
电极材料的化学性质与表面状况 “电极/溶液”界面上的电场强度
8
§2.1 电极溶液界面区的电位差


2.1.1 界面电位差的组成部分
在电极与溶液接触形成新的界面时，来自体相的 游离电荷或偶极子，必然要在界面上重新排布， 形成双电层，在界面区相应地存在着电位差。


( )



e0
两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相 , 有相同的物质组成，即 e ,才有 e （2-13*） V 这是实验测量实物相中不同点的电势差的理论基础。 如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由 关系，（2-13*）式可写成
（2.17）
32
§2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方 法
研究“电极／溶液”界面构造的经典方法 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ， 并找出q~关系； 提出一定的界面构造模型，并计算其物理参数。
在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数，同时 还得选择合适的电极体系，以便测量这些界面参 数随电极电势的新变化。
I'


I
S
(a)
Cu Cu

e
e
/ e
S
0
E S S Cu Cu
E S S
29
§2.2.4 电极电势
计 电势差计
E


(2.11)
e We e0

0 因此，可以得出 We We / e (2.12)
即相互接触的两相之间的外部电势差（接触电势差） 与两相中电子的脱出功之差相联系。
除非, 是同一种金属，否则外电位差和内电位 差都不为0， V ？？？
参比电极
31
§2.2.4 电极电势
电势差计
差计
I' I R
I I R 对 V R
eI eR


e0
（2.15） （2.16）
I I S S R R I 对 R
I I S 对 常数 R
S
(c)
I I S （对 ） ( ) R
液相传质
电 极 ne-
O*
Os
O0
O*吸
脱附
R*脱
脱附 化学变化 液相传质
吸附
R*
Rs
R0

控制步骤
当电极过程的进行速度达到稳态时,这些 串联组成连续反应的各分步骤均以相同 的净速度进行.对于分步骤串联组成的电 极过程来说 , 整个电极过程的速度应受 “最慢步骤”控制,整个反应所表现的动 力学特征与这个最慢步骤的动力学特征 相同 .因此 ,连续反应中的最慢步骤又称 为“控制步骤” 。
G
A B i
i i iB iA zi e0 ( B A )
16
B
A
§2.2.1 实物相的电位
静电学的电位定义——电场力 实物相电位定义——电场及非库 仑力
17
§2.2.1 实物相的电位
(a)
W2
W1

W1 ze0

外部电位
W1
(b)
W2

V
= (

) ( )
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2.2.3 测量相间电势的可能性
1
1
n 1
n
1
被测系统两个端相中的电子电化学势差与系统内部组成二 者之间的关系
1
V
n i 1
n 1
i 1
( ) / e0 i i 1 n 1
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§2.2.4 电极电势
Cu
Cu
电势差计
eCu e


电势差计
eCu e0 Cu e e0

I
II
Cu Cu I Cu / e0 II e e Cu Cu / e0 S e e
离子双层
吸附双层
偶极双层
9
2.1.2 离子双层的形成原因
自发形成
带电粒子i在A和B两相 间转移的原因是粒子 在两相中的“势”不 同
两相间电位差为0时
iA iB
两相间电位差不为0时
i i
百万分之一秒形成
A
B
i i zi F 电化学势 10
2.1.2 离子双层的形成原因
Wi a ia zi e0 a
脱出功的数值与实物相及脱出粒子的化学性质有关。 最常用到的是电子的脱出功
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能量变化
真空中无穷远处 i, , = 0 真空中距表面近处 i=0 , = 实物相内空穴中 i=0 , = 实物相内部 i = i zi e0 zi e0 zi e0
14
总结双电层的特点
电荷分离形成双层 超强的电场强度 超薄双层
15
§2.2 相间电位
电化学势
i i z i F
若A和B两相间的电位差为零时，两相 B A 中其带电粒子i的化学势之差为 i i ， B A 则当两相间电势差变为 时，由于该 粒子在两相间转移所引起的自由能变化为
23
2.2.3 测量相间电势的可能性
调节电势差计P的读数为V 使检
流计中无电流通过，则电子在,两 相中的转移达到平衡。这时两端相中 的电子电化学势应该满足下列关系式：

P V
e e e0 V

2.3 测量内部电势差
经整理得到

V
e e


e0
e e
即
e e0 e e0





(2.8) (2.9)
22
式（2.7）可以表达成
e e e 0
§2.2.2 相间电势差
由(2.8), 由前面可知