第三章 定量分析基础

HClO4 稀:强酸性; 浓:加热,强氧化性,分解迅速
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混合酸：更强的溶解能力
HCl-HNO3 H2SO4-H3PO4 H2SO4-HF HCl-HClO4 H2SO4-HClO4 HCl-HNO3-HClO4
•碱溶法
溶剂主要是NaOH和KOH，常用来溶解两性金属 铝、锌及其氯化物、氢氧化物等
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2.误差的表示方法
准确度
定义： 测定结果与“真值”(xT)接近的程度 。用误差表示 比较对象
绝对误差
(Absoluteness errors)
Ea= xi-xT
相对误差
(Relative errors)
Er

Ea xT
100 %
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例：用分析天平称得两物体的质量为2.6880g和0.2688g，
•符合分析目的和要求 •被测组分的性质 •被测组分的含量 •考虑共存组分的影响 •与现有设备和技术相适应
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问题 测定某物质的含量分别为： 20.65%、20.64%、20.66%、20.63%， 为什么各测定结果不能重合？
误差是客观存在的!
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客观存在的测量误差
0.01ml
• 0.0001g
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①无机试样的分解 •水溶解法
碱金属，大多数的碱土金属，铵盐，部分无机酸盐， 部分无机卤化物。若溶解后出现浑浊等现象，可以加入适 量的酸，即可使溶液澄清。
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•酸溶解法
HCl 酸性、还原性、强配位性、
HNO3 H2SO4 H3PO4 HF
强酸性、强氧化性、王水:V(HNO3):V(HCl)=1:3 稀：酸性; 热浓：氧化性、脱水性、高沸点 酸性、配位性 强配位性
注意：各种酸的腐蚀性和毒性！ 浓HNO3对皮肤强腐蚀性,灼伤难愈合； 热HClO4对皮肤灼伤疼痛难愈； HF对人体毒性和腐蚀性，皮肤溃烂且向骨骼发 展等等。
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•熔融分解法
将试样与酸性或碱性熔剂混合,置于适当容器中,在高温 下进行分解,生成易溶于水的产物。
特点:分解能力强,效果好;易引入杂质,丢失组分. 选择熔剂的基本原则：
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混匀 为保证试样具有代表性．经破碎后的试祥必须加以混合．使 其组成均匀。将试样均匀混合的方法有人工堆锥法、机械混 匀法等。
缩分
四分法
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2 试样的预处理
分解试样的要求 分解完全 防止待测组分的损失 不能引入与被测组分相同的物质 防止引入对待测组分测定引起干扰的物质 选择的分解方法应与组分的测定方法相适应 根据溶剂的性质，选择合适的器皿 分解方法 根据试样的性质不同，采用不同的分解方法。
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
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测量值与真值之差为随机误差和系统误差之 和；随机误差体现为精密度，系统误差影响结 果的准确度；如果随机误差减小(精密度高)则准 确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准 确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准 确度。
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例如：判断误差
（1）重量法测定SiO2的含量时，试样中的硅酸沉淀不完全 （2）称量时，试样吸收了少量水分（事先干燥过） （3）用移液管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同。 （4）以质量分数约为0.99的Na2CO3为基准试剂标定HCl 溶液的浓度。 （5）事先用待测定的试液润洗锥形瓶 （6）用络合滴定法测定钙、镁总量时，使用的蒸馏水中含 有钙、镁离子。 （7）进行称量前，未将天平准确调至空载零点。 （8）用指示剂指示滴定终点，停止滴定时，各份试液显示 的颜色略有差别。
系统误差产生原因
干扰组分的存在
⒈方法误差 反应进行不彻底
沉淀的溶解损失 使 用生锈的砝码
⒉仪器误差 仪器本身的缺陷
容量瓶未经校正
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试剂纯度未达标
⒊试剂误差

试剂含有待测物
纯水含待测组分
测 定前试样处理不当
⒋操作误差 对沉淀洗涤次数过多或不够
个人误差(主观原因造成)
• 0.1g
滴定管
•台 秤
分析天平
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1998年，美国每天进行2亿多次测定，其中 10%的测定不符合要求，或是错误。美国每年 由于错误的测量数据所导致的经济损失达几十 个亿（several billion US$)美元。
西方发达国家5%的国民生产总值是投到测量中 去的。
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3.3 定量分析中的误差
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• 试剂误差来源于试剂不纯，基准物 不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引 起。
解决办法——做空白实验、 ——校准仪器
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3.操作误差
分析人员在操作中由于 经验不足，操作不熟练， 实际操作与正确的操作 有出入引起的，
如：对仪器指针位 置或容量器皿所显 示的溶液体积产生 判断差异
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如：对指示剂颜 色辨别偏深或偏 浅 解决办法——多实践
比较对象: 多次测量结果的平均值( x ) 。用偏差(deviations) 表示
表示方法: 若对同一试样进行n次测定，结果分别为x1,x2, …,xn,
若它们的平均值为 x ，精密度可用如下方式进行表征：
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⑴ 绝对偏差与相对偏差
绝对偏差 相对偏差
di = xi- x (i=1,2, …,n)
dr
终点颜色的判断
滴定体积的读取
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1. 方法误差
• 由于分析方法不够完善所 引起的
• 即使仔细操作也不能克服 • 如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致
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• 在重量分析中沉淀的溶解损失、 吸附某些杂质或共沉淀现象
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• 在滴定中溶解 矿物时间不够， 反应进行不完 全，干扰离子 的影响等。
酸性试样用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂，还可加入 氧化剂、还原剂助熔。
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酸熔法：K2S207 KHSO4
主要用于分解Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZnO、Cr2O3等。
碱熔法：
常见熔剂与对应的器皿 Na2CO3 、K2CO3 (铂坩埚)；NaOH、KOH (银坩埚) Na2O2 (瓷坩埚)；Na2B4O7 (铂坩埚)；LiBO2 (瓷或铂坩埚)
过滤
洗涤
灼烧
称重
计算 mp
Ba%
铁矿中铁含量的测定(滴定分析法)：
硫-磷混酸 称样
mS
溶样
还原剂
Fe2+ K2Cr2O7 Fe3+
VC
mp
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20世纪以来分析化学的主要变革
时期 特点 理论
仪器 分析 对象
1900～1940 1940～1950 1970～Present
经典分析－ 近代分析－
现代分析－
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• 色谱分析时由于 选择色谱条件， 比如流动相、固 定相选择不合适， 造成分离度小， 达不到定量分析 的要求
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方法误差的解决办法—— 采用标准方法作对照试验， 用校正数据消除
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2. 仪器或试剂误差
• 仪器误差来源于仪器本身不够精确 或未经校准所引起
• 如天平、法码和不够准确
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• 容量器皿刻度和仪表刻度不准确
若两物体的真实质量分别为2.6881g和0.2689g，则称量误
差分别是多少？
⑴ Ea1= Ea2 = －0.0001g;
⑵
Er1


0.0001 2.6881
100%

0.004%
Er 2


0.0001 100% 0.2689

0.04%
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精密度
定义: 在相同测定条件下，多次测定结果的相互接近程度。
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2. 随机误差（accidental error ） 是测量过程中一些随机因素造成的 它决定测定结果的精密度。
温度、气压、湿度； 仪器性能的偶然变化； 操作者对平行试样处理的微小差异； 滴定管的读数，小数点后第二位估读不准； 分析天平的读数，小数点后第四位微小波动；
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例：同一坩埚称重（同一天平，砝码）得到 29.3465 29.3464 29.3464 29.3466
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按分析手段分
仪器分析 (微量组分)
依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方 法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法，电化学分析法，色谱分离分析法，热分析法等。
化学分析 (常量组分)
重量分析法 滴定分析法
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化学分析法示例
例:可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称样 mS
HCl 溶样 稀H2SO4 BaSO4

di x
100%
⑵ 平均偏差与相对平均偏差
第3章 定量分析基础 The Basic of Quantitative Analysis
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分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略， 以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的 一门科学，是表征和量测的科学。
分析化学的任务
确定物质的化学组成——定性分析 测量物质各组成的含量——定量分析 研究物质的晶体结构——结构分析
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3.1 定量分析的方法
按试样量大小分
方法 固体试样质量(mg) 液体试样体积(mL)
常量 半微量 微量 超微量
>100 10~100 0.1~10
≤0.1
>10 1~10 0.01~1 ≤0.01
按待测组分含量分
常量组分 微量组分 痕量组分
(>1%) (0.01-1%) (<0.01%)
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②有机试样的消化
在高温或强烈氧化条件下，使样品中的有机物分解并逸 出，而金属转化为无机离子。根据操作方法不同，分为 干法灰化和湿法煮解
• 干法灰化法
将试样放在坩埚中，置电炉内于450～500℃灰化数小时， 使有机物完全分解除去，残渣加少许盐酸或硝酸加热溶解。 此法简单，试剂用量少，引入空白值较小，适用于取量大、含 量低的试样处理，但温度较高，易挥发组分砷、汞等易损失。
化学分析为主 仪器分析为主 化学计量学为主
热力学
热力学
热力学
溶液四大平衡 化学动力学
化学动力学
物理动力学
分析天平
光度 极谱 电位 色谱
自动化分析仪 联用技术
无机化合物
有机和无机样品 有机、无机、生物 及药物样品
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化学分析与仪器分析方法比较
项目 物质性质 测量参数
误差 组分含量 理论基础
解决问题
化学分析法 （经典分析法）
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二者关系 化学分析（经典分析）是仪器分析的基础，仪器分
析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。
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3.2 定量分析的一般过程
2样品采集
Sampling
1问题提出
Formulation Question
定量分析过程
6 结果报告
Writing Reports
3样品制备 Sample Preparation
试样丢损 加错试剂 看错砝码 记录及计算错误
重做！
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系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
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•湿法煮解
试样中加入少许混合酸，在较低的温度下加热，待剧 烈反应停止后，再升温煮解，直至冒出较浓的白烟，煮解到 溶液透明为止。有机物完全氧化分解，而待测物呈离子状态 保存在溶液中。该法简便、快速，适用于易挥发组分的测 定，但要求试剂纯度较高。
•微波消解法
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3 测定方法的选择
综合考虑选择测定方法：
除粉末状和均匀细颗粒的固 体试样外，往往都是不均匀的， 不能直接用于分析测试，一般要 经过一系列的制备处理才能将原 始试样制备成分析试样。
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Leabharlann Baidu碎 试样一般分：粗碎(25mm)、中碎(25-5mm)、细碎(5-0.15
mm)、粉碎(≤0.074mm)四种粒度。 过筛
过筛的样品必须全部通过规定的筛号，不得损失，标准 的网目和孔径大小有关。目数越大,孔径越小。
• 原因可能： 1）天平本身有一点变动性 2）天平箱内温度有微小变化 3）坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4）空气中尘埃降落速度的不稳定
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特点
正负概率相同、趋于零 服从统计规律，大误差出现的概率小， 小误差出现的概率大。
解决办法——增加平行测定 的次数，可减少随机误差。
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3. 过失误差
由于工作上的粗枝大叶、 不遵守操作规程等造成的。 指工作中的差错。
化学性质
体积、重量
0.1 % ~0.2 % 1 % ~ 100% 化学、物理化学 （溶液四大平衡）
定性、定量
仪器分析法 （现代分析法）
物理、物理化学性质
吸光度、电位、发射强度等 等
1 % ~ 2% 或更高
<1% ~ 单分子、单原子
化学、物理、数学、电子学、 生物、等等
定性、定量、结构、形态、 能态、动力学等全面的信息
样品测定
4Sample Analysis
5数据分析
Data Analysis
1.试样的采取
①气体试样的采取
常压气体 采样瓶 低压气体 抽气泵 正压气体 球胆、气袋、吸气瓶
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②液体试样的采取
流动着的液态物料：采样阀 贮藏罐中的物料：采样瓶、采样管等
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③固体试样的采取
采样工具：舌形铲、取样钻、采样管等