有机化学 第四章 环烃
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有机化学-4-环烃
多环烃
桥环烃：
二、脂环烃的命名
1、 单环脂环烃
（1）根据分子中成环碳原子数目称为“环某烷”；
（2）使取代基的位次尽可能最小（小基团位次最低）； （3）环烯(或炔)烃编号时，双(三)键位次最小。
1,3-二甲基环戊烷
1-甲基-3-异丙基环己烷 1，3-二甲基环己烯
（4）对复杂的化合物，可把环看为取代基。
H H H H H H 1
4
6 5 3
H
5 4
2 1
H
H H H
3
6
2
H
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式 CH3
CH3 CH3 反式 CH3 CH3 CH3 （Ⅱ） CH3 （Ⅲ）
单环芳烃
H3C CH3
CH3
芳烃 多环芳烃
联苯
多苯代脂烃
CH2
稠环芳烃
2、 芳烃的命名
1) 烃基取代的苯 ①一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，省略“基”字
甲苯
乙苯
异丙苯
②二元取代苯，可用邻、间、对来表明取代基位置：
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-
张力，它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
183pm 船 式 H 4 构 H 象
H H H
5 H 3 6
H
H H H
2
1
H H
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
有机化学第四章环烃-非苯芳烃
2020/4/18
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
第四章环烃教学讲义
CH3
CH2Cl
光
Cl2 130-140℃
苯氯甲烷（氯化苄）
（2）硝化
浓H2SO4 HNO3 50-60℃
CH3
浓H2SO4
HNO3 10-30℃
NO2 H2O
硝基苯
CH3 NO2
CH3
Байду номын сангаас邻硝基甲苯
NO2 对硝基甲苯
解释：1、这是实验和工业上制备硝基化合物的方法之一； 2、甲苯比苯易硝化
（3）磺化
3.桥环的编号，从一个桥头开始，
循的最长桥编到另一个桥头，
再循余下的次长的桥编到桥头， 最短的桥最后编号。
二环壬烷
螺环烃：一个共用碳原子，两个碳环 共用的碳原子称为螺原子。
螺环（单螺环）命名原则：
1.螺作词头，成环碳原子的 总数作为母体烃的名称；
2.两个碳环（除螺原子外），
用阿拉伯数字由小到大表示；
CH3 115℃
H2SO4 5-15h
CH3
CH3
SO3H
10%-20%
邻甲苯磺酸
SO3H
75%-85%
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无 水 AlCl3
C H 3C H 2B r 80℃
C H 2C H 3H B r
乙 苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
休克尔规则：π电子数＝4n＋2 （n＝0，1，2，3…）
电 子 数 2 6 1 0
1 4
思考题：下列哪些是芳香性化合物？
1、
2、
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃
总目录
说明：
• 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不 饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大，开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
（109.5°- 60°）/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比
σ 键弱，又有别于π 键，介于两者之间，更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写：
符合实验事实：
H
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实： ① 难与Br 加成； ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
（1）各种可能的经典结构——极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。
有机化学 第4章 环烃(原版)
II.芳香烃
芳香烃的含义：不再仅指“含有苯环且有香 味”的物质，而是指“在结构上有某些特点 并具有芳香性的许多化合物”本节主要讨论 含有苯环的碳氢化合物。
分类：
单环芳烃 根据含苯环的数目苯
多环芳烃
命名：
1、单环芳香烃
（1）一元取代苯：简单的以苯为母体，复杂的苯 为取代基；
（2）多元取代苯：用邻、间、对或数字编号； （3）IUPAC规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、
简写为
5、但凯库勒不能解释：
X与
X
X
X
实际上是相同的
6、现代物理方法证明：
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm CC 键长均为 0.1397nm
H
H
CH键长均为 0.110nm
0.110nm H
所有键角都为 120°
根据杂化理论：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化 轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同 一平面上。 C-C（sp2-sp2）； C-H(sp2-s)。
（4）傅氏反应
在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯——傅氏烷基化反应。
+ CH3CH2Br 无水AlCl3
CH2CH3 + HBr
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3 CH +
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（主 ） 正丙苯
命名：
1、简单的命名与相应的脂肪烃基本相同，在 名称前加一“环”字；
2、当环上有取代基，取代基位置数字按“最 小原则”将环编号，不同取代基顺序按“次 序规则”小的优先列出；
第四章 环烃-芳香烃
CH2Cl2
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
有机化学第四章脂环烃
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
不起加成，而是取代反应
（3）加HX, H2SO4
HBr H2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3 C CH CH3 Br CH3 CH3 C CH CH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成时符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
（2）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。
例如：
H
CH3
H
H
室温
7%
H CH3
H H
93% 内能比a型少 75.3KJ/mol
（2）二元取代环己烷的构象 二元取代环己烷，是以取代较多e键的构象为最稳定。
2.举例 1,2-二甲基环戊烷
1-甲基-4-乙基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷 3-甲基-3-环丙基戊烷
（4）环上取代基复杂时，可环做取代基，链为主体。
（二）环烯烃或环炔烃
母体为“环某烯”或“环某炔”，编号从不饱和碳原子开始
环戊烯
3,4-二甲基环己烯
1
4
2
3
6
5
椅式构象
船式构象
2.物理方法测出 （1）船式环己烷比椅式能量高26.7kJ/mol，在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式 构象存在。 （2）椅式构象稳定的原因是相邻碳原子的键都处于交叉式。 （3）船式构象不稳定的原因是在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位 置，斥力较大，Van de waals张力较大。
大学有机化学第四章 环烃
目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, 一般沿用的有： 或
物理性质 (physical property) 多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽有毒（也 有的芳香烃很臭！）。相对密度小于1，不溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。 化学性质 (chemical property) 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加 成，难氧化）。 1．取代反应 （1）卤代
3. 二元取代物的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
HONO2 + HOSO2OH
[H2O+-NO2] + SO4H - H2 O NO2
H
- H+
+ NO2 π络合物 H+ + SO4H
NO2 σ络合物
NO2
NO2
H2SO4
3．磺化
2 H2SO4
O
SO3
S
O
δ
+ H3O+ + HSO4
H
+
δ
H+
SO3H
O
SO3
苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）
X X X
缺点：3.
一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）
有机化学第四版环烃
环丙烷要稳定些。
环戊烷的构象：
这种构象的张力很小， 总张力能 25KJ/mol ，扭转 张力在2.5KJ/mol以下，因 此，环戊烷的的构象学性
质稳定。
环已烷及其衍生物的构象 1．两种极限构象——椅式和船式
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
250pm 透视式： 4 5 3 6 2 1 4
183pm 5 3 6 2 1
H Cl H Cl H H Cl H Cl
+ H2
Cl H Cl
+ 3Cl2
光 50 ℃
六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。
3、氧化反应（需有α－H）
CH3 KMnO4 H+ CH2CH3 KMnO4 H+ CH CH3 KMnO4 CH3 H+ COOH
COOH
COOH
CH3 C CH3 KMnO4 + H CH3
CH3 C CH3 CH3
② 酰基化反应： 苯环上的氢原子被酰基取代的反应。 常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。
O 无水AlCl3 +CH3 C Cl
CCH3 O
+ (CH3CO)2O
无水AlCl3
CCH3 O
③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： •催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。
三、芳香性的判断
休克尔（ Hü ckel）规则 含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。 因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: (1) 整个分子共平面；
(2) 具有环闭共轭体系；
有机化学高教第四版第四章环烃(芳香烃)
1-苯丙烯
C2H C3H 1 2 C2H C2H C3H
C3H C2H C2H C2H 5 4 3
C H2C H2C H3 3 2 C H3
1 C H3
1 _ 乙 基 _ 2 _ 丙 基 _ 5 _ 丁 基 苯 1 ,2 _ 二 甲 基 _ 3 _ 丙 基 苯
3
21
CH3CH2 CH CHCH3
CH3
COR +H+ XA3lX
=
O
+ (C3H CO 2O) Al3Cl
COC 3 H + CH 3COOH
=
=
O
+
O Al3Cl
O
C CH =CHCOOH
=
O
3、F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
相同点：
a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。
b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－ COR、－CN等)时，既不发生 F－C 烷基化 反应，也不发生 F－C 酰基化反应。
甲苯
乙苯
异丙苯
当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名
称的排列应从简单到复杂，环上编号从简
单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能 小的方向编号。例如：
CH 3 CH 3
1，2-二甲苯 邻-二甲苯
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
间-二甲苯 对-二甲苯
CH 3
CH 2CH 3
1-甲基-4-乙基苯
c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适 当的位置时,均可发生分子内反应。如：
C 3H
C 2 C H 2 C H 3 CA H 3 lCl
有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
有机化学第四章环烷烃
书P57
4′.2.2 苯的物理性质 .2.2
无色液体，比水轻，有毒 无色液体，比水轻，有毒。
4′.2.3 化学性质 .2.3 （1）亲电取代反应 a 卤代
+ Br2 Fe or FeBr3 Br + HBr
Br + Br2 Fe or FeBr3 Br +
Br + Br HBr
书P58
引入卤素活性： 引入卤素活性： Cl2>Br2>I2 b硝化
共轭，共平面 共轭， 8个e 无芳香性
共轭，共平面 共轭， 10个电子 10个电子 有芳香性
不共轭 共轭， 共轭，共平面 4个电子， 14个电子 个电子， 14个电子 无芳香性 有芳香性
4′.1 芳香烃的分类及命名 4′.1 .1 分类
苯 单环芳香烃 苯的同系物 苯取代的不饱和烃 根据分子中含苯环的数目 联苯 多环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳香烃 CH CH CH3
三元环
书P47
按环的大小分为: 按环的大小分为:
四元环 五元环
单环脂环烃 按环的多少分为: 按环的多少分为: 二环脂环烃 多环脂环烃 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“ 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“环”字。 命名 （1）当环上连有两个或两个以上的取代基时，按着表示取代基的 当环上连有两个或两个以上的取代基时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时，则根据次序规则 较优的基团给以较大的编号。 ，较优的基团给以较大的编号。
3 3" 2" 1" 4 6"
5
2
6
2' 3' 1 1' 6' 5' 4'
第四章 环烃
CH3 CH3
⑵多取代环已烷：e—取代基最多的构象；大取代基 在e键上的构象。例如
CH 3 H 3C
＜
ae型（顺式）
CH(CH 3)2 CH 3
H 3C CH 3
ee型（反式），稳定构象
CH 3
＜
CH(CH 3)2
五、脂环烃的性质 （一）物理性质 m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高（对称性、刚性所 致）。 （二）化学性质 1、取代反应——游离基取代（类似于烷烃）
a e
椅式构象
船式构象
2、椅式构象中的a键（直立键）和e键（平伏键） 在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和 e键，相邻两个C上的a键（或e键）一个向上，另 一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键（或e键） 的方向一致（顺式）；处于对位的两个C上的a键 （或e键）的方向相反（反式）。 3、环已烷衍生物的优势构象 ⑴一取代环已烷：e—取代环已烷为优势构象。例如
三、化学性质 芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性， 发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反 应。 1、取代反应 Fe粉 H Br ⑴卤代 ＋ Br2 ＋ HBr
or: FeCl3
强烈条件下成二卤代（邻、对位）物：
Br Br ＋ Br2 FeCl3 Br ＋ Br Br
A.卤代活性：
F＞Cl＞Br＞I；烷基苯＞苯
CH3 C Cl CH2CH2CH3
3、不饱和键的反应—加成、氧化（环烯烃、环炔烃 具有一般不饱和键的通性）
+ HBr Br
HNO3 加热
COOH COOH CHO CHO
①
O3
② Zn/H2O
Ⅱ.芳香烃
【前言】 一、芳香烃的定义 芳香族化合物 —— 从植物中提取出来的树脂或香精 油等具有芳香气味的物质。 芳香烃 —— 芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯 环（也 有不含 苯环） ，为苯 的同系 物（通 式为 CnH2n-6）、稠合物和衍生物。 芳香性 —— 指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环 结构不变的特殊的稳定性（不同于脂环烃，尽管 其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中 不被破坏而开环）。
大学有机化学第四章 链烃和环烃
环烷烃加氢反应的活性：环丙烷>环丁烷>环戊烷。环已烷或大环脂环烃加氢开环非常困难。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
有机化学 第四章 环烃
苯结构的表达
1. Kekulé苯
Kekulé苯结构式能解释
(a) 苯的一取代物只有一种
Br
Br
Br
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
催化剂
+ H2
Kekulé苯结构式却不能解释
(a) 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应
(b) 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
5
2
2'
1 1'
6 6'
3' 4'
CH3
5'
4,4'-二 甲 基 联苯
23
1
4
6
5
1,4- 联三 苯
65
1
4
2
3
1,3- 联三 苯
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
CH3
1
6
2
5
3
4
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
3
4
2
5
6 1 CH3
1,3-二甲基环己烷
CH3
1
6
2
5
3
4
CH
CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时， 不饱和键以最小的号数表示。
4-甲基环已烯
CH3
4
5
3
6
2
1
4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也 可将环当作取代基，如：
有机化学 第4章 环烃
H3 C
H
H
H
CH3
H3 C
H
H
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H CH3
H
CH3 H
H3 C
H
H CH3
H3 C
H3C
2.系统命名
(1) 单环体系 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加 “环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。
分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳
编号最小。 碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 若取代基碳链较长，则环作为取代基。
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.
苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：
4.2.2苯环的结构
(一) 凯库勒结构式
• 苯的分子式: (C6H6)
(1)不易发生加成反应, (2)而容易起取代反应, (3) 一取代产物只有一种.
KMnO4/H+
(2) 氯化反应
—比较两种反应的条件
•苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:
CH3
Cl2 日光或热
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在环烃中五、六元环最为常见。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
6
二．命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环”字。
1．选主链：一般以环作为主体； 2．编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。
CH3
1 6 5 4 2 4 3 5
CH3
3
CH3
2
1
6 5 4
2 3
CH3
1,4-二甲基环己烷
响环烃稳定性的几种张力因素之一。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
13
环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随 着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面 内，碳碳键逐渐趋于最大重叠
稳定性：五，六元环最稳定
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
14
环己烷及其衍生物的结构
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
转而引起。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧
为反式
H3C
CH3 H
H
H CH3 CH3 H
H3C
H
H3C
H
H3C H
H CH3
顺-1，4-二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 Ⅰ. 脂环烃
10
第四章 环烃
07:31
四 其它环化合物
十氢化萘
螺[5,5]十一烷
降菠烷
立方烷
金刚烷
篮烷
Ⅰ. 脂环烃
11
第四章 环烃
3 1 2
4
2 5 4 1 6 6 5 3
(I)
( II )
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
21
一取代构象的稳定性：
0.25nm
CH3 CH3
椅式构象中，C1、C3和C5 (或C2、C 4和C 6)的三个a键所连的氢原 子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子 被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在e键上，由于
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
2
Ⅰ 脂环烃
回顾： 开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形 成的化合物，开链烃亦称脂肪烃。
性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括： 环烷烃 环烯烃 环炔烃
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
3
一、分类
1. 按照碳原子的饱和程度可分为：
环烷烃、环烯烃、环炔烃 2. 按碳环个数分 小环化合物 C3～C4 普通环化合物 C5～C7 中环化合物 C8～C11 大环化合物 ≥C12
3. 而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方向 是一致的（顺式）；
4. 处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或e 键）的方向又是相反的（反式）。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
20
在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻
转以后C1、C3、C5形成的平面转至C2、C4、C6形
成的平面之下，因此a键变为e键，而e键变为a键。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
4
H2 C H2C CH2
环丙烷 环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
(
)
H2C C H2
H2 C
CH2 CH2()源自环戊烷 环戊 烷环己烷
环己烯
环戊二烯
环辛炔 Ⅰ. 脂环烃
5
第四章 环烃
07:31
通式：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃 CnH2n ；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃CnH2n-4；
07:31
环烷的结构
环丙烷中SP3杂化 轨道重叠示意图
环丙烷中， C-C键未达到最大重叠，键角1050，偏离 正常键角，没有正常σ键稳定，故分子内存在一种使 电子云达到最大重叠的倾向的力，叫张力。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
12
使电子云达到最大重叠倾向的力，叫张力。引起张力
的原因是键角的偏差，所以叫做角张力。角张力是影
6
1
CH3
CH CH3 CH3
1,3-二甲基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
7
3. 当环上连有取代基及不 饱和键时，即为环烯(炔) 烃时，不饱和键以最小的 号数表示。
CH3
4 5 6 1 3 2
4-甲基环已烯
CH2CH2CH2CH2CH3
环丁基戊烷
4. 某些情况下，如当 简单的环上连有较长
15
1
(Ⅰ )
6
2
3 5
4
1
3 2 5 4 6
(Ⅱ )
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内， 但在(Ⅰ)中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船 式构象；而在(Ⅱ)中，C1和C4在平面的上下两侧，这 种构象叫椅式构象。
Ⅰ. 脂环烃
16
第四章 环烃
07:31
在船式构象中， C1和C4上的两个氢原子相距极近，相互之间排 斥力比较大；而且 C2—C3 、C5—C6上连接的基团为全重叠式 ， 这种构象能量较高。而在椅式构象中，不存在这种排斥力， C2—C3 、C5—C6上连接的基团为邻位交叉式 ，因而能量较低，
故椅式构象是更稳定的构象，环己烷构象中通常椅式构象占优势。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
17
2 3 1 6 5
a键
4
e键
椅式构象中：C1、C3和C5处在同一个平面内，C2、C 4和C 6处 在另外一个平面。每个碳上的C—H键都是一个垂直于平面，这
个键叫直立键，以a[axial( 轴向的）]表示；另一个键则大致与
平面平行，叫做平伏键，以e[equatorial(赤道的）]表示。六 个a键六个e键；画法：3左3右，3上3下。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
18
环已烷的椅式构象的画法
2 3 4
1
6 5
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
19
特点：
1. 在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有 一个a键及一个e 键； 2. 相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个向 上，另一个向下（反式）；
的碳链时，也可将环
当作取代基，如：
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
8
三．异构：碳骨架异构和立体顺反异构：
1、碳骨架异构 如：C8H16
CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
H3 C
CH3
CH2 CH3
H3 C
CH3
H3 C
CH2 CH3
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
9
2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋
本章主要内容
脂肪环烃部分包括： 命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化 学性质。金刚烷。 芳香烃部分包括： 分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。 多环芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。
第四章 环烃
07:31
Ⅰ. 脂环烃
1
环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物，
根据它们的结构或性质，可以分成脂环烃和芳 香烃两类；
大基团伸向环外，距离较远，无排斥力，故大基团连在e键的构象
是更稳定的构象。
第四章 环烃