4.紫外吸收光谱基本原理教程

（1）尽可能选择极性小的溶剂 （2）所选溶剂在测定波长范围内无吸收或吸收很小 注意各溶剂的最低波长极限－－截止波长< λmax
12:57:11
第九章 紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrometry
一、基本组成 general process 二、分光光度计的类型 types of spectrometer
第二节 紫外—可见分光 光度计
ultraviolet spectrometer
12:57:11
一、基本组成
光源 单色器 样品室 检测器
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
12:57:11
苯环上助色基团对吸收带的影响
12:57:11
苯环上发色基团对吸收带的影响
12:57:11
（四）影响吸收带的因素
1、在饱和有机化合物中引入助色团－红移 2、生色团的共扼作用－红移 3、溶剂效应
12:57:11
3、溶剂效应
1）、对吸收峰位置的影响
（1）n → p*跃迁： 溶剂极性增加 兰移， l
12:57:11
（二）不饱和脂肪烃的吸收带
• 1、K吸收带 共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K 吸收带，强吸收带。 它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取 代基的种类等有关.共轭双键愈多，深色移动愈 显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的 存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用. 2、R吸收带：生色团或助色团中n→π＊跃迁引起 的，弱吸收带。
n p
p
C
lmax(正己烷) lmax(氯仿)
C
p
极性
lmax(水)
非极性
lmax(甲醇)
pp* np*
230 329
238 315
237 309
243 305
12:57:11
2)、对光谱精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失；
12:57:11
3）溶剂的选择
非极性 → 极性 n → p*跃迁：兰移； l ； p → p*跃迁：红移； l；
12:57:11
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
s*

E
12:57:11
p*
,
n
p
s
2
n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁。
化合物 CH4
lmax （ nm）
125 184 173 258 215
emax
12:57:11
请选择内容：
• 第一节 紫外吸收光谱基本原理
• principles of ultraviolet spectrometry
• 第二节 紫外可见分光光度计
• ultraviolet spectrometer
• 第三节 紫外吸收光谱的应用
• application of ultraviolet spectrometry
12:57:11
乙酰苯的紫外吸收光谱 K吸收带：是羰基与苯环的共轭 双键引起的； R吸收带：是相当于生色团及助 色团中n→π＊跃迁引 起的； B是苯环吸收带.
12:57:11
（三）芳香烃及其杂环化合物
苯环上三个共扼双键的p → p*跃迁特征吸收带； 1、E带（强吸收带） E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm e=7000 苯环结构中三个乙烯的环 状系统的跃迁产生的.
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
12:57:11
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： n σ 电子、π 电子、n电子。 H C O
12:57:11
（2）助色团： 含有孤对电子的杂原子基团，可使生色团吸收峰向 长波方向移动并提高吸收强度的，称之为助色团。 含有n电子的基团。
(如—OH、—OR、—NH２、—X等)，它们本身没有 生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生 色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加) 。
lmax(正己烷) lmax(氯仿)
C
n<p
O
n n
p p
p
C
O
非极性 极性
lmax(水)
lmax(甲醇)
pp np
230 329
238 315
237 309
243 305
12:57:11
（2）、p → p*跃迁 溶剂极性增加红移， l。
C
C
p
n > p p
谷
肩峰
12:57:11
2、吸收曲线的讨论：
①吸光度最大处对应的波长称为最大
吸收波长λ
max
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似，λ max不变。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
12:57:11
讨论：
④在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
因引入取代基或改变溶剂使
最大吸收波长λ max和吸收强
λ max向长波方向移动称 为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。
吸收强度即摩尔吸光系数
ε 增大或减小的现象分别称 为增色效应或减色效应。
12:57:11
（4）生色团的共轭作用
• 一个化合物含有两个或两个以上的生色 团： （1）非共轭状态：总的吸收是各个生色团 吸收的加和； （2）共轭状态：原来生色团吸收峰消失， 在长波长方向产生新的吸收峰，吸收强 度也显著增加。
结束
12:57:11
第九章 紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV 第三节 紫外吸收 光谱的应用
一、 定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
二、 有机物结构确定
structure determination of organic compounds
分子光谱
分子吸收光谱
电子光谱－Uv-vis 振动光谱 转动光谱 IR
分子光谱
分子荧光 分子发射光谱 分子磷光 化学发光光谱
拉曼光谱 （分子散射）
12:57:11
紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrometry, UV 第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
12:57:11
C=C
H c H
生色基团， 但 p p*200nm。
H c H
lmax=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl
p（K带)发生红移。
CH3 5(nm) 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
12:57:11
（3）红移与蓝移
度发生变化:
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收 光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
emax ， lmax都相同，可能是一个化合物；
12:57:11
2、有机化合物分子结构的推断 根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含 的官能团. ①.在220-800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化 合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键 或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团. ②在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个 共轭双键； ③在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物 含有3个或3个以上共轭双键 ④在270-350nm范围内出现的吸收峰很弱而无其他强吸收 峰，则说明只含非共轭的具有n电子的生色团；
12:57:11
二、分光光度计的类型
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高 的稳定性。
2.双光束
百度文库
自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析。
12:57:11
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替通过同一 吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△l= 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
150 200 365 600
CH3 OH CH3 CL CH3 I CH3 NH2
12:57:11
3 π→π＊跃迁和n→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫 外区，εmax一般在104L· mol－1· cm－1以上，属于强吸收。 有机化合物的UV-Vis就是以这两类跃迁为基础！
紫外吸收光谱可以为我们提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和 估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有用的，这 也就是吸收光谱的最重要应用.
12:57:11
3、纯度检查 紫外吸收灵敏度很高，可检测化合物中所含微量的具有紫 外吸收的杂质。 • 1）若化合物无吸收峰，而杂质有较强吸收 －－可检出该化合物中的痕量杂质.
苯 甲苯 间二甲苯 lmax（nm） 254 261 263 e max 200 300 300
1，3，5-三甲苯
六甲苯
12:57:11
266
272
305
300
• 2、 B带（精细结构吸收带-五指峰） 230-270 nm e=200 p → p*与苯环振动引起； 含取代基助色团时， B带简化，强度增加， 红移。
12:57:11
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm
末端吸收
吸收峰
A
(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。
applications of UV
12:57:11
一、定性、定量分析
反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性
（一） 定性分析 1、化合物的鉴定 emax：化合物特性参数，可作为定性依据。
光谱比较法：比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，
若两者的谱图相同－－具有相同的生色团； 例：甲苯与乙苯：谱图基本相同－－结构确定的辅助工具；
s*

E
p*
,
n
p
s
12:57:11
1
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（λ <200 nm） 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
饱和碳氢化合物 <150nm 常用作溶剂
12:57:11
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一
波长单色光的光学系统。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光
后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
s
p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
成键轨道 s、 p ； 当外层电子吸收紫外或可见辐射后， 反键轨道 s*、p* 就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 非键轨道 n 各轨道能级高低顺序：sp np*s*
H
12:57:11
（一）主要的四种跃迁 ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
s*

E
p*
,
n
p
s
12:57:11
4.几个概念
（1）生色团： 分子中含有非键n或p键的电子体系，能吸收特征外来辐射
时并引起n-p* 和p-p*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单
元，称为生色团。含有 π 键的不饱和基团，能吸收特征辐射 引起n-p* 和p-p*跃迁称为生色团。 例：简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基 、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。