3_高分子链的构象
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由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而 构象具有统计意义。
②分子结构（内因）对链的柔顺性影响
分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实 际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。
A.主链结构(backbone/main chain structure)
a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。
1.2 高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高 分子链结构的第二个层次。远程结构包 括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两 个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
链长、键角比较
b.主链上含有孤立双键(isolated double bond) 时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且 阻力小）BR、NR。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
CH3
CH3
c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时， 大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。
高分子链的形态
高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态
构象：由于C—C单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要 化学键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Cn C3
假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
由于分子的热运动，分子的构象是在 时刻改变着，因此，高分子链的构象 是具有统计性的。
例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic
rubber)，其结构式为
耐低温可达-150度。
c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子 和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子 问的距离大，内旋转容易。
聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。
H
H H
HH
H
HH
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
T
g- C g+
T
u(j )
反式与旁式构象
能的差为： Dmtg
从反式构象转变 成旁式构象，需
Dmb
要Dm克b 服的位垒为D：mtg
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量 是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度 或相对分子质量是非均一的，具有某种分布 的。
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每 个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其 相对分子质量只具有统计平均的意义。
-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-
d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转， 链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。
但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太 大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应 该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚 性，碳氧键柔性，整体偏刚性。
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。
CH2
H
H
H
H
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
对于丁烷又如何？
CH3
H
H
HH
由统计规律知道，分子链呈伸直构象 的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机 率较大。（由熵增原理也可解释）
可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷 曲的趋势就越大，我们将这种不规则 地蜷曲的高分子链的构象称为无规线 团。
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
HH
HH
H H
H
H
wenku.baidu.com
H2C
①基本概念
高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高 分子链能改变其构象的性质。
链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最 小单元，是高分子物理中最重要的概念。
对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转 受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越 好。
降低。
动态柔顺性
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡 态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位 能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒Dmb。 Dmb小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定 是一致的.
静态柔顺性
Flexibility at equilibrium state
平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性， 取决于反式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
Dmtg增加，柔性
②分子结构（内因）对链的柔顺性影响
分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实 际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。
A.主链结构(backbone/main chain structure)
a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。
1.2 高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高 分子链结构的第二个层次。远程结构包 括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两 个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
链长、键角比较
b.主链上含有孤立双键(isolated double bond) 时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且 阻力小）BR、NR。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
CH3
CH3
c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时， 大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。
高分子链的形态
高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态
构象：由于C—C单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要 化学键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Cn C3
假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
由于分子的热运动，分子的构象是在 时刻改变着，因此，高分子链的构象 是具有统计性的。
例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic
rubber)，其结构式为
耐低温可达-150度。
c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子 和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子 问的距离大，内旋转容易。
聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。
H
H H
HH
H
HH
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
T
g- C g+
T
u(j )
反式与旁式构象
能的差为： Dmtg
从反式构象转变 成旁式构象，需
Dmb
要Dm克b 服的位垒为D：mtg
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量 是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度 或相对分子质量是非均一的，具有某种分布 的。
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每 个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其 相对分子质量只具有统计平均的意义。
-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-
d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转， 链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。
但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太 大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应 该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚 性，碳氧键柔性，整体偏刚性。
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。
CH2
H
H
H
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H
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Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
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-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
对于丁烷又如何？
CH3
H
H
HH
由统计规律知道，分子链呈伸直构象 的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机 率较大。（由熵增原理也可解释）
可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷 曲的趋势就越大，我们将这种不规则 地蜷曲的高分子链的构象称为无规线 团。
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
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HH
HH
H H
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wenku.baidu.com
H2C
①基本概念
高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高 分子链能改变其构象的性质。
链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最 小单元，是高分子物理中最重要的概念。
对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转 受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越 好。
降低。
动态柔顺性
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡 态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位 能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒Dmb。 Dmb小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定 是一致的.
静态柔顺性
Flexibility at equilibrium state
平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性， 取决于反式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
Dmtg增加，柔性