3_高分子链的构象

合集下载

高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)

h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。

高分子链的构象

内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式（最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式（最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）：是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。

第二章高分子链的结构(共57张PPT)

〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。

高分子的链结构

线型高分子链上的侧基可以进行摆动、旋转等运动，影响高分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以进行扩散运动，扩散速率与分子链的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物，其支链长度、数量、分布等结构特征对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点，但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则方式排列，形成无规线团状。

高分子链的形态

（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分布对柔顺性亦有影响，如聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是由于前者取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转较易所致。 • 对于非极性取代基，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔顺性越差。如聚苯乙烯分子链的柔顺性比聚丙烯小，后者柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M，所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分子柔顺性的参数：

第一章高分子链的结构

●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应：头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%）无规键接（脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构：在200℃加热降解，有两种反应发生：头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度

高分子物理面试题及答案

高分子物理面试题及答案一、单项选择题1. 高分子链的构象主要取决于以下哪个因素？A. 分子量B. 温度C. 溶剂D. 分子间作用力答案：D2. 下列哪一项不是高分子材料的特点？A. 高分子量的分子B. 良好的机械性能C. 可塑性D. 易燃性答案：D3. 高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）主要受哪些因素的影响？A. 分子量B. 分子结构C. 分子间作用力D. 以上都是答案：D4. 聚合物的结晶度通常与以下哪个因素无关？A. 分子链的规整性B. 分子链的柔顺性C. 分子链的分子量D. 聚合物的溶解度答案：D5. 聚合物的熔融指数（MFI）反映了聚合物的什么性质？A. 机械强度B. 热稳定性C. 流动性D. 耐化学性答案：C二、简答题1. 简述高分子链的柔顺性对聚合物性能的影响。

答案：高分子链的柔顺性是指分子链在空间中自由运动的能力。

柔顺性高的聚合物通常具有更好的加工性能，因为它们在加工过程中更容易流动和变形。

此外，柔顺性也影响聚合物的机械性能，如弹性和韧性。

柔顺性高的聚合物在受到外力时更不容易断裂，因为它们可以通过链段的重排来吸收和分散应力。

2. 描述高分子材料的热塑性和热固性的区别。

答案：热塑性高分子材料在加热时可以软化和流动，冷却后可以再次硬化，这种过程可以反复进行。

热塑性材料通常由线性或轻度支链的高分子组成，分子间作用力较弱，易于塑化。

而热固性高分子材料在加热和固化后形成三维网络结构，这种结构在再次加热时不会软化，因为分子间的交联使得材料具有不可逆的固化特性。

热固性材料通常由含有反应性官能团的高分子组成，通过化学反应形成交联结构。

三、论述题1. 论述高分子材料在现代工业中的应用及其发展趋势。

答案：高分子材料因其独特的物理、化学和机械性能，在现代工业中有着广泛的应用。

例如，塑料、橡胶和纤维是高分子材料的三大类，它们在汽车、电子、建筑、纺织和医疗等领域都有重要用途。

随着科技的发展，高分子材料的应用领域不断扩大，如生物降解材料、智能材料和纳米复合材料等。

第二章聚合物链结构2

12
链的长短（分子量大小）
分子链短→内旋单键少→刚性
小分子无高弹性就是这个原因 C原子数构象数 3 1 4 3 5 9 n 3n-3 总之，内旋转单键数目多，位阻小，构象数大，链段短→柔顺性好。
13
远程相互影响
晶体中的构象：高分子进入晶格后，分子内和分子间作用决定构象。当构象能非常低，分子间的弱相互作用才显著影响分子链的构象。溶液中由于溶剂化作用，使构象发生变化，如诱导旁式效应。实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快速增加
共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。孤立双键即使柔性大为增加，因键角增大
11
侧

基
极性大→相互作用力大→单键内旋转困难→柔顺性差 PAN>PVC>PP 非极性取代基，体积大→空间位阻大→ 柔顺性差 PS>PP>PE 对称结构→主链间距大, →柔性增加 PP>PIB 不对称结构→ 柔性下降取代基沿分子链排布的距离近→柔性差 PVC>CPE（指内旋转困难程度，上同）
链的柔顺性可有静态柔顺性和动态柔顺
性表示
7
（1）静态柔顺性
以真实分子来说单键的内旋转并不是完全自由的，而是存在一定的位垒。位垒：从一种构象变为另一种构象时能量的差值

对于大分子可能采取的构象为反式和旁式。以PE为例，见图。
8

静态柔顺性（平衡态柔性）：反式与旁式的位垒差是∆ε ，热能kT，∆ε/kT决定了反式与旁式构象的比例。
h0 M（理论） h0 M
2 1
2
0 — 0.2，最大达0.34
14
2.2.2 理想柔性链的均方末端距

高分子三级结构

高分子三级结构
高分子三级结构是指高分子分子链的立体构象，主要包括以下三个层次：
1.原子间距离、键角和自由旋转等一些微观特征，称为一级结构；
2.高分子分子链的折叠、旋转、环化等大尺度排列方式，称为二级结构；
3.几个高分子分子链的空间排布方式，如交错排列、并列排列等，称
为三级结构。

高分子三级结构对高分子材料的物化性质、机械性能等都有着重要影响。

例如，蛋白质分子的三级结构决定了它们的生物活性和抗原性等；DNA分子的三级结构可以影响生物遗传信息和基因表达。

在材料学领域中，高分子微观结构的改变可以导致高分子材料性质的显著变化，如原子间交
互作用的改变可能引起高分子材料的热学、电孤等性质的变化。

第一章高分子链的结构 2

Company Logo
Logo
内旋转位能图（理解）内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图1-8来分析其内现用二氯乙烷分子的内旋转位能图来分析其内旋转过程能量的变化。旋转过程能量的变化。（1）首先考虑最大的首先考虑最大的两个原子（或基团）两个原子（或基团）之间的相互作用，间的相互作用，当它们相距最远时（反式），相距最远时（反式），能量最低，能量最低，当它们相距最近时（顺式），），能量最近时（顺式），能量最高。最高。

Company Logo
Logo
二、“链段”的概念链段”
一条高分子链可看作一根摆动着的绳是由许多可动的小段联接而成。子，是由许多可动的小段联接而成。这些链段自由连接，各自具有相对的这些链段自由连接，运动独立性。运动独立性。链段是从高分子链中划出来的能够独立运动的最小单元。出来的能够独立运动的最小单元。显分子链越柔顺，然，分子链越柔顺，分子内或分子间相互牵制越小，组成链段的单键数目相互牵制越小，就越少，链段越短，就越少，链段越短，大分子链的链段数就越多。反之，则链段长，数就越多。反之，则链段长，甚至某些刚性的大分子段与大分子链同长。些刚性的大分子段与大分子链同长。

Company Logo
Logo
这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 1mm 50m 在没有外力作用下，丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可能呈直线型伸展状态，能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。

链段的概念
Company Logo

高分子链的结构

双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构
1
第一章高分子的链结构
Polymer Chain Structure
1000个碳原子组成高分子链的结构示意图
2
高分子的特点（与小分子相比）
①分子量很大。 ②分子量呈多分散性，不均一性。 ③分子结构形状复杂多样性。
3
高聚物结构复杂的原因
①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。
聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
CH3
CH2
CH n
CH2
CH3 C
n CH3
O C OH CH 2 C
n
H
O C O CH 3 CH 2 C
n
CH 3
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O O C CH3 CH2 C
n
H
O CH3 CH2 C
n
H
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
C 2H CH CH C 3H n
c
b
反式
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
a
b
CC
a
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。

高分子链的构象组成

（2-27）
对(2-25)取对数，并应用 Stirling 近似（式(2-27)），得：
ln
��(m,
N)
=
ln
��!
−
ln
�� (
+ 2
�� )
!
�� −ln (
− 2
�� )
!
1 +Nln 2
=
Nln
��
−
��
+
ln
√2��n
以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什图 2-2 柔性高分子链末端距
么是一个统计概念的平均值。
根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更
为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）ℎ̅̅2̅来表示
(1)
2
2
(1) 2
2
��
=
��! (��+2��)!(��−2��)!
(1) 2
2
(2-25)
��+��
��−��
这里，因为独立事件的概率相乘(1) 2
2
(12) 2 就代表向前走和向后走的概率。而(��+2��)��!��(!��−2��)!
其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为：
ℎ̅̅2̅
=
∫ ℎ2��(ℎ)��ℎ ∫ ��(ℎ)��ℎ

分子链结构

III
Tg
Tf
Temperature (oC)
在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转
主链结构的影响当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。
---CH2−CH2−CH2--Polyethylene <
---CH2−CH=CH−CH2--Polybutadiene
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： Polyacetylene Poly(para-phenylene) 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。
Introduction to Polymer Science
第三讲高分子结构与性能
Structure and properties of polymers
四川大学化学学院
Introduction to Polymer Science
Structure and property
diamond
coal
聚合物的结构
Chain structure
Structure of aggregation state
Introduction to Polymer Science
Chain structure
Constitution and Configuration of polymer chain Constitution and Configuration refers to the organization of the atoms along chain. Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms and substituents in a chain, which can be interconverted only by the breakage and reformation of primary chemical bonds. Configurational isomerism 化学组成连接顺序聚合物链结构立体构型支化与交联

4 高分子链的结构3

受阻旋转链：chain with restricted rotation 实际高分子链中，单键的内旋转既有键角的限制， 3 还有位垒障碍，称为受阻旋转链。
均方末端距的表达式
h2 f,j
=
nl 2
h2 f ,r
≈
nl 2 1 − cosθ 1 + cosθ
h2 = nl 2 1− cosӨ 1+ cosϕ 1 + cosӨ 1 − cosϕ
ss22 0
=
∑m
i
s
2 i
i
∑ mi
i
对于线型高分子链（M无限大），在无扰状态下，均方
末端距与均方旋转半径有如下关系:
可用光散射法测定
h
2 0
=
6
s
2 0
11
Example 1-1
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为
109.5°，求伸直链的长度Ｌmax与自由旋转
链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
14
解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n
CH3 CH2 CH x
M = 42x = 21n
（n＝２x）
h02 = A2M = 21nA2 = Zb2
Lhmmaax
= nl cos θ
2
=
Zb
l
θ 2
b=
h02 = hLmmaaxx
21nA2
nl cosθ 2
=
21(0.0835nm)2
0.154nm
假定自由旋转： hf,r2 = 2nl2, b = 2.45 l , Z = n/3
无扰状态： h02 = 6.76 nl2, b = 8.28 l , Z = n/10

2-3 高分子链的构象统计

0
h W h dh
2

0
2h 2 h 4h 2dh nl2 e
3 2
最可几末端距：由dw(h)/dh=0，可得极值点 h 2n 3
*
12
l
高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故
这种链又称为“高斯链”。
高斯链与自由结合链的异同
将每个链节看作向量…
7 8 5 9 2 1 n-1 3 4 10
6
h
n
利用
末端距向量
2 “几何算法”计算自由结合链的 f , j
h
n h l1 l2 ln li i 1
向量的点乘
均方末端距标量
h 2 h h l1 l2 ln l1 l2 ln l1 l1 l1 l2 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 ln ln l1 ln l2 ln ln
2 hmax
1 n
当n=10000...
所以完全伸直链的末端距比卷曲链的末端距要大得多。这是高分子材料弹性变形很大的根本原因。 Note （1）自由连接链是一个理想化链模型，实际不存在。（2）但客观地反映了柔性链的空间形态。
二、自由旋转链（ freely rotating Chain ）
• 假设： • 链由n个长l的链节连接而成。 • 增加键角的限制，其它假设同自由连接链。 • 每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑内旋转位垒对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 • 例如饱和烃的分子链中，C-C单键相互之间有严格的键角（键角θ=109o28‘）。 • 很像饱和C链。