物理化学--第4章 相平衡

F = C －Ｐ＋2
=1 －2 +2
=1
(2)由任意量的NH4Cl(s), NH3(g), HCl(g) 建立上述反应平衡：
试求系统的 组分数 C =？自由度数 F =?
解：(2) C = S－R －R’ =3 －1－0
=2
F = C －P＋2 = 2－2 ＋ 2 ＝2
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独立组分数（number of independent component ） 足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数 (S),简称为组分数，用符号C来表示。
应当指出，组分数和物种数是两个不同的概念，在 数值上二者有时相等，有时不相等。
体系中每一种物质都称为一个物种。当体系内 各物质之间不存在相互关系时，体系的物种数和 组分数是相同的。例如：葡萄糖的水溶液中，葡 萄糖和水都是物种，这个体系中S = C = 2。
物理化学电子教案—第四章
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引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和 生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、 萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。
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5.1 相律——基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
其中任何一种物质在平衡时的含量可由其它两种物质
的含量通过平衡关系式的计算获得，因此S=3,C=2。体
系中每存在一个独立的反应，其组分数就比物种数少
一个，若有R个独立的反应，其组分数C=S-R
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物种数和组分数
若体系中存在着浓度限制条件，则每存在一个，
组分数就比物种数少一个。存在着R′个浓度限制条件， 则组分数就应为S-R′个。如在上述的反应体系中，人
为地让N2和H2的起始浓度的比为1∶3，或让体系开始时 只有NH3，然后让其分解达到平衡，则在这个平衡体系 中，N2和H2的浓度有一定的关系(1∶3)，R′=1，独立 组分数又减少一个，所以整个体系中
S=3, C=3-1-1=1。
综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示
C=S-R-R′
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解：(2) C = S－R －R’
= 3 － 1 －0
＝2
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F = C －P＋2 = 2－3＋ 2 ＝1
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NH4HCO3分解
仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3 (g) + CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分数C = ？自由度数F = ?
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独立组分数
独立组分数（number of independent component）
定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
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物种数和组分数
若体系中某些物质间存在着化学反应，则物种数 和组分数就不相同。如N2，H2和NH3三种气体在常温下 混合时，并不发生化学反应，此时体系的组分数和物
种数相同，即S=C=3。 但如果在高温高压并有催化剂
存在的情况下，体系内就要发生下述反应
N2 + 3H2==2NH3间存在关系式Kp=p2NH3/[pN2·p3H2]
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。对于指定了T或p一个变量的
体系，F* = C - F + 1， f * 称为条件自由度。
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，
即： F+ P = C + n
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• 注意： 浓度限制条件只适用于 同相中的物种， 不同相中的物种是不存在浓度关联的。
• 如CaCO3分解反应
• CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
虽然两产物的物质的量相等，但不在同一相中，
R‘=0 C=S-R-R′=3-1-0=2
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5.1 自由度
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的
状态所必须的独立强度变量（T、P)的数目称为自
由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、 温度和浓度等。
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相律
相律（phase rule）
F= C - P + 2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
CaCO3分解
(1)真空容器中由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：
CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
试求系统的组分数C =？自由度数 F =?
解：(1) C = S－ R－ R’ =3 －1 －0
=2
F = C －Ｐ＋2
=2－3 +2
=1
(2) 由任意量的 CaCO3(s), CaO(s), CO2 (g) 建立上述平衡。 试求系统的组分数C =？自由度数 F =?
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P231 6.1.1
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NH4Cl§分6-解1 相 律
(1) 真空容器中 NH4Cl(s) 部分分解达平衡：
NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) 试求系统的 组分数 C =？自由度数 F =?
解：(1) C = S－ R－ R’ =3－1 －1 =1
体系中相的总数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。有一个液层就有一项。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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物种数和组分数
解：C = S－ R－ R´ = 4－ 1 － 2
=1
F = C －P＋2 = 1－ 2 + 2
=1
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相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。