核磁共振谱(NMR)v3
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第三种组合：相当于增加两个方向与外加磁场相反的小磁场。在扫描时，外 加磁场的强度比H。略大时，Ha才发生能级的跃迁。
② Ha对 Hb的自旋偶合：
ab CH3CH2OCH2CH3
H。
CH2上的Hb在CH3上三个Ha的影响下，其信号分裂为四重峰，其面积 比(强度)为1 ：3 ：3 ：1 。
n 自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
n 化学位移值
质子共振信号(化学位移)依赖于核磁共振仪的磁场强度， 如用60MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3的H相对TMS为69Hz. 如用100MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3 的H相对TMS为115Hz.
为了使质子共振信号(化学位移)不依赖于测定时的条件，通常用δ来表示:
δ=
υ 样品 υ TMS υ 仪器所用频率
质子电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振，δ值 质子电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振，δ值
2 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 úwww.fineprint.com.cn
n 各种典型的质子化学位移
(3) 峰的裂分和自旋偶合
应用高分辨的现代核磁共振仪，乙醚的谱图（高分辨），原来的两 个峰各分裂成四重峰和三重峰，这种情况叫做峰的裂分现象。
Br
H3C O CH CH3
5 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
2. 从以下数据推测化合物的结构： 实验式：C3H6O NMR：δ=1.2(6H)单峰 δ=2.2(3H)单峰 δ=2.6(2H)单峰δ=4.0(1H)单峰 IR：在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带。
2. 核磁共振谱（NMR）
l 50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的 官能团，而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是 什么化合物。现成为测定有机化合物结构的重要手段。
n 复习：分子吸收光谱
Ø 吸收光谱的产生
•分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到 较高的能级E2。 •分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。
由H NMR, 化合物含12 H, 化合物实验式: C3H6O, 它的分 子式为: C6H12O2.
U = nC + nN - nH(nX) + 1 = 6 + 1 - 0.5×12 = 1
2
特征信号
结构单元
δ: 1.2 (6H)单峰 IR 1700cm-1
CH3C CH3
O C
IR 3400cm-1
OH
结合其它信号, 逐一排斥, 并锁定目标结构.
δ=2.2(3H)单峰 δ=2.6(2H)单峰δ=4.0(1H)单峰
OH H2
CH3C C
CH3
O C CH3
找出结构单元可能的连接关系
CH3 H2 O CH3C C C OH
CH3
OH
O
CH3C CH2CH2 C H CH3
OH H2
CH3C C
CH3
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）
乙烷1HNMR图
环已烷的1HNMR图
1,2-二溴乙烷的1HNMR图
对二甲苯1HNMR图
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Δ E=r
h 2π
Ho
辐射所提供的能量为E射： Ewk.baidu.com= hν射
当E射= hν射 = ⊿E时：
高能态
1H
磁场
低能态
1H
E=hν
hυ r 2πh HO
υ 2πr HO
— r 旋磁比常数， rH = 26753 — h 普朗克常数， h = 6.626×10-34J . S
— π 圆周率常数， π=3.14 — Ho 外磁场强度, 单位：高斯
低场
高场
屏蔽效应 —— 感应磁场与外 磁场方向相反，质子感受到的 有效磁场(H有效)要比实际外 加磁场强度(HO)小。
去屏蔽效应 —— 感应磁场与 外磁场方向相同，质子实际上 感受到的有效磁场应是外磁场 强度加上感应磁场强度。
电子环流
感应磁场
质子
去屏蔽区
+
H/
屏蔽区
HO
质子电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振 质子电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振
高分辨的核 磁共振仪
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
• 解释
相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的峰发生裂分
① Hb 对 Ha的自旋偶合：
ab
CH3CH2OCH2CH3
H。
第一种自旋组合：等于在Ha周围增加两个小磁场，其方向与外加磁场相同。 在扫描时，外加磁场强度比H。略小时，即发生能级的跃迁。 第二种组合：等于增加了两个方向相反，强度相等的小磁场，对Ha周围的磁 场强度等于没有影响。
O CH3CH2 O C
H3C H C CH CH3
Br
O
H3C
CH3CH2 C O CH CH CH3
Br
O
H3C
CH3CH2 C CH O CH CH3
2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和4.6(多重峰，1H)
Br
O CH3CH2 CH C
Br
H3C O CH CH3
O CH3CH2 CH C
•氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。
N
S
外磁场不存在时 自旋磁矩的取向
H
外磁场存在时 自旋磁矩的取向
• 核磁共振： 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
两个能级之能量差为ΔE：
n 核磁共振谱图的表示方法
吸
信号
收
强
度
低场
高场
磁场强度（Ho ）
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图
• 目前核磁共振仪主要有两种操作方式： 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。
× 106
标准化合物TMS的δ值为0。
• 化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距
离，就是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物,以 它的质子峰作为零点。 • 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同.
• δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸 收峰出现在低场。
U=
nC
+
nN - nH(nX) 2
+ 1 = 7+1-0.5×(13+1) = 1
特征信号
结构单元
找出结构单元可能的连接关系
δ:1.0 (三重峰，3H)
CH3CH2
δ: 1.3(二重峰，6H)
CH3CH CH3
C NMR δ: 168
O
IR 1740 cm-1
C
结合其它信号, 逐一排斥, 并锁定目标结构.
∆E = h γ = E2－E1
Ø 分子吸收光谱的分类
• 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 • 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外 光谱。 • 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高 的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 • 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产 生的吸收光谱。
核所感受到的实际磁 场Hi 小于外磁场H0
• 有机化合物分子中，不同类型的H周围电子云密度不一样,在外加磁 场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的 外加磁场强度或者射电频率也就不同.
例：
Cl Cl-CH2-C-CH3
1,2,2-三氯丙烷
Cl
质子周围电 子云密度越 高,屏蔽作 用就越大, 该质子信号 就要在越高 的磁场下获 得。
乙苯
1,1-二溴乙烷
2-溴丙烷
二乙胺
例题：
1. 一中性化合物C7H13O2Br的IR谱在2850-2950cm-1有一 些吸收峰，但在以上无吸收峰，另一强吸收峰在1740cm-1 处。1HNMR谱在δ为1.0(三重峰，3H)，1.3(二重峰， 6H)，2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和4.6(多重峰， 1H)有信号，碳谱在δ为168处有一个特殊的共振信号。试 推断该化合物可能的结构，并给出各谱谱的归属。
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(2) 屏蔽效应和化学位移
• 对相同的核来说，γ为常数，在一个有机分子中的全部氢质子在同 一磁场强度下吸收应只有一个信号:
r —旋磁比常数， r = 26753
但实际不是这样， 例如：CH3CH2OCH2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。
O C CH3
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• 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质 子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分 裂成(n+1)(n’+1)个）。
Hc Hb O CH2 C C
CH3
Ha CH2
Ha 单峰 Hb 6 + 1=7 重峰 Hc 1 + 1= 重峰
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与 峰面积成正比关系。
(1) 核磁共振原理简介
n 原子核的自旋及其磁性 N • 原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。 • NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P • 原子核自旋产生磁矩 S
n 核磁共振
• I≠０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外 磁场中，核自旋对外磁可以有２I+1种取向．
?
n 屏蔽效应
在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 在环流中产生了感应磁场 →→ 感应磁场 使质子产生对抗磁场 (方向与外界磁场方 向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强 度减弱了→→ 质子受到屏蔽作用
• 质子所感受到的磁场强度: Hi＝Ho- H感应
no shielded nuclei
shilded nuclei
信号数目（峰数目）——知有多少种氢
化学位移值（峰的位置）——质子的类型、结构单元.
峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目
自旋分裂数目（峰形状）——各组质子间的相互关系——结构单元 的连接关系
有机化学四大谱：
1. 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 2. 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 3. 核磁共振谱（NMR）
例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
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谱图分析
NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图 中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不 同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。
② Ha对 Hb的自旋偶合：
ab CH3CH2OCH2CH3
H。
CH2上的Hb在CH3上三个Ha的影响下，其信号分裂为四重峰，其面积 比(强度)为1 ：3 ：3 ：1 。
n 自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
n 化学位移值
质子共振信号(化学位移)依赖于核磁共振仪的磁场强度， 如用60MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3的H相对TMS为69Hz. 如用100MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3 的H相对TMS为115Hz.
为了使质子共振信号(化学位移)不依赖于测定时的条件，通常用δ来表示:
δ=
υ 样品 υ TMS υ 仪器所用频率
质子电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振，δ值 质子电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振，δ值
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n 各种典型的质子化学位移
(3) 峰的裂分和自旋偶合
应用高分辨的现代核磁共振仪，乙醚的谱图（高分辨），原来的两 个峰各分裂成四重峰和三重峰，这种情况叫做峰的裂分现象。
Br
H3C O CH CH3
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2. 从以下数据推测化合物的结构： 实验式：C3H6O NMR：δ=1.2(6H)单峰 δ=2.2(3H)单峰 δ=2.6(2H)单峰δ=4.0(1H)单峰 IR：在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带。
2. 核磁共振谱（NMR）
l 50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的 官能团，而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是 什么化合物。现成为测定有机化合物结构的重要手段。
n 复习：分子吸收光谱
Ø 吸收光谱的产生
•分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到 较高的能级E2。 •分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。
由H NMR, 化合物含12 H, 化合物实验式: C3H6O, 它的分 子式为: C6H12O2.
U = nC + nN - nH(nX) + 1 = 6 + 1 - 0.5×12 = 1
2
特征信号
结构单元
δ: 1.2 (6H)单峰 IR 1700cm-1
CH3C CH3
O C
IR 3400cm-1
OH
结合其它信号, 逐一排斥, 并锁定目标结构.
δ=2.2(3H)单峰 δ=2.6(2H)单峰δ=4.0(1H)单峰
OH H2
CH3C C
CH3
O C CH3
找出结构单元可能的连接关系
CH3 H2 O CH3C C C OH
CH3
OH
O
CH3C CH2CH2 C H CH3
OH H2
CH3C C
CH3
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）
乙烷1HNMR图
环已烷的1HNMR图
1,2-二溴乙烷的1HNMR图
对二甲苯1HNMR图
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Δ E=r
h 2π
Ho
辐射所提供的能量为E射： Ewk.baidu.com= hν射
当E射= hν射 = ⊿E时：
高能态
1H
磁场
低能态
1H
E=hν
hυ r 2πh HO
υ 2πr HO
— r 旋磁比常数， rH = 26753 — h 普朗克常数， h = 6.626×10-34J . S
— π 圆周率常数， π=3.14 — Ho 外磁场强度, 单位：高斯
低场
高场
屏蔽效应 —— 感应磁场与外 磁场方向相反，质子感受到的 有效磁场(H有效)要比实际外 加磁场强度(HO)小。
去屏蔽效应 —— 感应磁场与 外磁场方向相同，质子实际上 感受到的有效磁场应是外磁场 强度加上感应磁场强度。
电子环流
感应磁场
质子
去屏蔽区
+
H/
屏蔽区
HO
质子电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振 质子电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振
高分辨的核 磁共振仪
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
• 解释
相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的峰发生裂分
① Hb 对 Ha的自旋偶合：
ab
CH3CH2OCH2CH3
H。
第一种自旋组合：等于在Ha周围增加两个小磁场，其方向与外加磁场相同。 在扫描时，外加磁场强度比H。略小时，即发生能级的跃迁。 第二种组合：等于增加了两个方向相反，强度相等的小磁场，对Ha周围的磁 场强度等于没有影响。
O CH3CH2 O C
H3C H C CH CH3
Br
O
H3C
CH3CH2 C O CH CH CH3
Br
O
H3C
CH3CH2 C CH O CH CH3
2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和4.6(多重峰，1H)
Br
O CH3CH2 CH C
Br
H3C O CH CH3
O CH3CH2 CH C
•氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。
N
S
外磁场不存在时 自旋磁矩的取向
H
外磁场存在时 自旋磁矩的取向
• 核磁共振： 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
两个能级之能量差为ΔE：
n 核磁共振谱图的表示方法
吸
信号
收
强
度
低场
高场
磁场强度（Ho ）
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图
• 目前核磁共振仪主要有两种操作方式： 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。
× 106
标准化合物TMS的δ值为0。
• 化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距
离，就是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物,以 它的质子峰作为零点。 • 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同.
• δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸 收峰出现在低场。
U=
nC
+
nN - nH(nX) 2
+ 1 = 7+1-0.5×(13+1) = 1
特征信号
结构单元
找出结构单元可能的连接关系
δ:1.0 (三重峰，3H)
CH3CH2
δ: 1.3(二重峰，6H)
CH3CH CH3
C NMR δ: 168
O
IR 1740 cm-1
C
结合其它信号, 逐一排斥, 并锁定目标结构.
∆E = h γ = E2－E1
Ø 分子吸收光谱的分类
• 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 • 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外 光谱。 • 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高 的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 • 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产 生的吸收光谱。
核所感受到的实际磁 场Hi 小于外磁场H0
• 有机化合物分子中，不同类型的H周围电子云密度不一样,在外加磁 场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的 外加磁场强度或者射电频率也就不同.
例：
Cl Cl-CH2-C-CH3
1,2,2-三氯丙烷
Cl
质子周围电 子云密度越 高,屏蔽作 用就越大, 该质子信号 就要在越高 的磁场下获 得。
乙苯
1,1-二溴乙烷
2-溴丙烷
二乙胺
例题：
1. 一中性化合物C7H13O2Br的IR谱在2850-2950cm-1有一 些吸收峰，但在以上无吸收峰，另一强吸收峰在1740cm-1 处。1HNMR谱在δ为1.0(三重峰，3H)，1.3(二重峰， 6H)，2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和4.6(多重峰， 1H)有信号，碳谱在δ为168处有一个特殊的共振信号。试 推断该化合物可能的结构，并给出各谱谱的归属。
1 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
(2) 屏蔽效应和化学位移
• 对相同的核来说，γ为常数，在一个有机分子中的全部氢质子在同 一磁场强度下吸收应只有一个信号:
r —旋磁比常数， r = 26753
但实际不是这样， 例如：CH3CH2OCH2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。
O C CH3
6 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
• 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质 子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分 裂成(n+1)(n’+1)个）。
Hc Hb O CH2 C C
CH3
Ha CH2
Ha 单峰 Hb 6 + 1=7 重峰 Hc 1 + 1= 重峰
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与 峰面积成正比关系。
(1) 核磁共振原理简介
n 原子核的自旋及其磁性 N • 原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。 • NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P • 原子核自旋产生磁矩 S
n 核磁共振
• I≠０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外 磁场中，核自旋对外磁可以有２I+1种取向．
?
n 屏蔽效应
在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 在环流中产生了感应磁场 →→ 感应磁场 使质子产生对抗磁场 (方向与外界磁场方 向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强 度减弱了→→ 质子受到屏蔽作用
• 质子所感受到的磁场强度: Hi＝Ho- H感应
no shielded nuclei
shilded nuclei
信号数目（峰数目）——知有多少种氢
化学位移值（峰的位置）——质子的类型、结构单元.
峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目
自旋分裂数目（峰形状）——各组质子间的相互关系——结构单元 的连接关系
有机化学四大谱：
1. 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 2. 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 3. 核磁共振谱（NMR）
例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
3 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
谱图分析
NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图 中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不 同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。