能带结构,态密度

能带结构和态密度图的绘制及初步分析

前几天在QQ的群中和大家聊天的时候，发现大家对能带结构和态密度比较感兴趣，我做计算已经有一年半了，有一些经验，这里写出来供大家参考参考，希望能够对初学者有所帮助，另外写的这些内容也不可能全都正确，只希望通过表达出来和大家进行交流，共同提高。

MS这个软件的功能确实是比较强，但是也有一些地方不尽如人意的地方。（也可能是我对一些结果不会分析所致，有些暂时不能解决的问题在最后一部分提出，希望大家来研究

研究，看看有没有实现的可能性）。

能带结构、态密度和布居分析是很重要的内容，在

分析能带结构和态密度的时候，往往是先作图，然后分

析。

软件本身提供的作图功能并不是很强，比如说能带结构

（只能带只能做point图和line图），不美观不说，对于

每一个能带的走势也不好观察，感觉无从下手。所以我

一般用origin作图（右图是用origin做的能带图）。能带

结构和态密度的作图过程请参考我给大家提供的动画。

接下来我们先开看看能带结构的分析和制作！

第一部分：能带结构

这个部分打算先简单的介绍一下能带的基础知识，希望能对大家有所帮助，如果对能带了解比较深入的朋友，可以跳过这个部分内容，之中不当之处请勿见笑。^_^

第一个问题是：

1、能带是怎样形成——轨道和一维体系的能带。

这是最基本的一个问题，我们要对能带结构进行分析，首先要知道它是如何来的。其实能带是一种近似的结果（可以看成一种近似），是周期边界条件（bloch函数）下的一种近似。先来看看一个最简单的问题，非周期体系有没有能带结构？答案是没有的，大家可以试试：

①建一个周期的晶胞②选择build菜单下的symmetry子菜单下的none periodic superstructure去掉周期边界条件性③看看还能够运行吗？运行（run）按钮变灰了，不能提交作业了。这说明什么问题？这说明这个CASTEP这个模块不能计算非周期的体系，另外可以参考MS中的DMOL模块，它可以计算非周期系统，虽然可以计算周期系统，但是仍不能计算能带，大家可以试试，看看property中的band structure能不能选上，一定不能！！^_^

从这里，我们可以得到一个结论，对于单个原子（分子、单胞）如果不加上周期边界条件，是无法获得能带结构的。所以计算小分子体系，或者采用团簇模型的朋友，这部分内容或许对你们没有帮助！那么，非周期体系的态密度能够计算吗？这应该是能够计算的，曾经开到过文献采用团簇模型，计算出态密度的（phys. Rev. 上的文章）。

那么非周期体系为什么没有能带结构呢？

看一个例子：一个H2分子有能带吗？没有，因为它没有周期边界条件，也就是说在x，y，z方向上没有重复，所以它没有能带结构。那H2分子有什么东西呢？有两个轨道，两个

1s原子轨道，或者说两个轨道能级，它们成键参考右图。

再看另外一个例子：一维无限H原子链

H H H H H H

在一维无限H原子链体系中，产生了能带。

为什么在一维无限H原子链体系中能够产生能带呢？

因为，每一个H 原子有一个1s 轨道，由于在X 轴方向（H 原子周期排列的方向）引入周期边界条件，所以这个体系有无数（阿佛加得罗）个H1s 的轨道能级，这些具有相同能量的能级轨道处于简并的状态。如果两个相邻的H 原子之间距离较大，不能够成键，那么这无数个简并的能级将排成一条水平的直线，这条直线很长，无法画下来，那么我们只有压缩它，将他压缩到一个区间（[0,a π

]），这样每一个能级用一个点表示，由于点较多，看起

来好像形成了一条线，这样能带就形成了。

如果用函数的语言来描述，周期排列我们采用bloch 函数表示，我们解这些函数，就得到了一些k 矢量，在一维体系中k 矢量表示平移操作，k 的取值见下图，由于H1s 轨道能级有无数个，所以k 平移操作矢量就有无数个（注意k 是量

子化的），所以将它们压缩到[0,a π

]这个区间，就成了能带

结构中的横坐标，另外这个矢量也可以指向-X 方向，所以在[-

a π,0]这个区间能带的图像和[0,a π

]对称。

当H 原子之间的距离逐渐接近，它们的原子轨道要进行组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，那么原来能带是一条水平的直线，现在就要开始发生弯曲了（两个分子轨道能量不一样，导致能带发生弯曲），所以[0,a π

]这个区间，能带开始有带宽（散度），

随着H 原子的距离逐渐接近，可以预料，成键分子轨道和反键分子轨道的分裂越大，能带的带宽（最高能级－最低能级）越大。所以，相邻轨道之间的重叠越大，成键程度越大，带宽就越大。

另外值得一提的是，k 矢量还可以表示节点的数目。当k ＝0的时候表示什么呢？表示节点数为0，没有节点，所以k ＝0表示的H1s 轨道组合（组成分子轨道的原子轨道都带＋号）具有最大的成键，能量最低。随着k 值的增大，节点数逐渐增多，体系的能量上升，最后k ＝a π

时，H1s 轨道组合成的分子轨道能量最高（原子轨道为＋－＋－……交替）。所以H 原子链的能带结构是一条向上弯曲的曲线（能带），k ＝0能量最低，k ＝a π

时能量最高。

这里要特别注意，并不是k ＝0的时候节点数都为0，比如（＋－，＋－，＋－，……）这样的p 轨道，如果它们沿着X 轴周期排列，那么k ＝0的时候将具有最大的节点数，这时候形成的分子轨道将是能量最大的，随着k 的逐渐增加，节点数逐渐减小，所以这时候能带将向下伸展，这与H 原子链的情况刚好相反。

大家都知道，这样的H 原子链是不可能稳定的，最后都要变成H2分子，能带要消失，这是一个什么样的过程呢？在这个一维周期体系中轨道能级的数目假设为N （无限大），那么这个体系的电子数是多少呢？答案是N ，那么这些电子在这个能带上是如何分布的呢？当然是按照能量从低到高的顺序来填充的了，这样由于每一个轨道能够容纳2个电子，而这个能带只有较低能量的部分被填充（能带半充满），所以这时候要产生畸变（Peierls 畸变，即固体物理中的姜－泰勒效应），H 原子之间要产生相对振动（虚模，能量不稳定），以降低体系的能量，这样，H2分子就形成了，而能带也由于H2原子的形成破坏了周期条件，当这些H2分子不再沿着X 轴方向形成周期排列的时候，能带也就消失了（变成非周期体系）。

结论：一个原子的一个原子轨道在一维周期条件下将产生一条能带，能带的带宽取决于这些原子轨道的在周期方向上的成键强度，强度越大，带宽越大，成键越弱，带宽越小，如